中国储能网讯：

     本文亮点：1. 围绕固态电池中的关键科学问题，开发了多精度传递的高通量计算流程，基于此设计了多种新型候选电池材料；2. 积极探索机器学习技术在模拟固态电池中复杂物理现象、加速高通量计算流程中的应用。

  摘 要 固态电池是极具潜力的下一代储能器件之一，寻找综合性能优异的电池材料有望从根本上提升电池的性能。本文围绕固态电池中离子传输、表面/界面现象以及微观结构动态演化等关键科学问题，介绍了基于多精度传递思想的高通量材料筛选策略，以及机器学习技术在加速模拟复杂物理化学过程、解析电池内部复杂构效关系的突出作用。受益于多精度传递思想和机器学习技术的应用，可以从直接筛选、元素替换、结构单元搭建、非晶结构构建等多个角度高效获得快离子导体材料，多维度解析离子传输性能与微观机制，极大丰富了电极材料、固态电解质材料等候选范围。此外，针对电池材料研发流程的云工具箱提供了数据归档、分析及复用等多项功能，旨在使得借助大数据和人工智能的材料研发流程更为自动化。本文介绍的基于大数据的研究思路和研究模式，结合新兴的机器学习技术，能够有效加速新型电池材料的设计和开发进程，深化对电池内部复杂物理化学现象的理解，为设计实用的新型固态电池材料赋能。

  关键词 储能材料；材料设计；高通量计算；大数据；人工智能

  作为电动汽车和大规模储能等国家战略产业关键的固态二次电池技术，是下一代最有前景的储能技术之一，也是我国未来能源战略不可或缺的重要支撑。二次电池的性能目标，包括高安全性、高能量密度、高功率密度、长循环寿命、高放电电压、高库仑效率、低自放电率、低成本、宽温域等。目前还没有一种电池可以同时满足以上所有技术指标的要求。在电池整体层面上，可以通过优化电池结构设计、建立电池管理系统等方法提升电池性能，但这些方法受制于电池材料的性质极限。因此寻找综合性能优异的电池材料，从原子结构和微观形貌的层面去调节电池各个组成部分，将有可能从根本上提升电池的整体性能。本文围绕固态电池新材料的研发需求，介绍基于大数据和人工智能技术所发展的材料筛选及设计方法，并给出各种实际的材料开发案例，以说明如何借助新兴的数字化工具，实现电池新材料研发的加速。

  1 发展现状

  1.1 离子传输

  离子传输是指离子在固体或液体介质中的扩散或迁移过程。在固态电池的充放电过程中涉及到大量的离子输运过程，如工作离子从电极材料嵌入和脱出、穿过电解质完成正负极间电荷传输等。作为电池工作的核心步骤，离子输运行为直接影响了电池的倍率性能、实际输出能量密度以及稳定性等。因此，深入理解并优化离子输运过程对提高固态电池的综合性能至关重要。通过先进的实验表征技术(如交流阻抗技术)可以得到电池材料的离子电导率，然而原子尺度下单个离子传输事件发生的时间尺度通常在皮秒量级，因而需要通过计算模拟技术深入探知工作离子在电池材料中的输运机制，为设计新型快离子导体奠定理论基础。

  离子在固体介质中的传输通常需借助材料中的缺陷，如空位缺陷和间隙缺陷，因而常见的离子传输机制有空位传输机制、间隙机制、集体输运机制以及叶轮机制等。元素掺杂是提升材料离子电导率的重要方式，通过引入同价或异价元素，不仅可以实现对缺陷类型和浓度的调控，还可以调控迁移离子浓度及离子扩散通道的大小，由此触发叶轮机制，大幅提升材料的离子电导率。高效确定掺杂元素类型和掺杂浓度、深入理解特定体系的掺杂机制是当前掺杂策略面临的主要挑战。除了对已知材料进行改性，还需要设计全新结构的快离子导体体系以满足固态电池对快离子导体的综合需求。先进的晶体结构预测方法可以进一步扩充待选材料空间，为全新电池材料的发现提供更多的可能。目前基于高精度密度泛函理论(DFT)方法对单个材料进行离子输运性质评估具有耗时长、计算成本高等缺点，难以高效完成以高离子电导率为核心目标进行大规模筛选候选快离子导体的任务。

  1.2 表面/界面现象

  固态电池中存在很多表界面，如正极/电解质界面、负极/电解质界面、复合电极内部的界面、复合电解质内部的界面、电极与集流体、活性物质与导电剂之间的界面等，这些界面处的物理和化学性质直接影响电池的离子传输效率、稳定性和界面电阻等。例如，界面接触不良或热力学不稳定的材料组合，会导致离子传输受阻、界面阻抗增加、活性物质消耗、枝晶生长等问题，甚至引发电池失效。对于负极/电解质界面，特别是使用锂金属作为负极时，锂的沉积和溶解过程可能导致界面的不断重构，带来严重的界面反应，如不稳定的固体电解质界面(SEI)的形成、不均匀的界面锂离子输运、锂枝晶的产生等，甚至造成电池短路。此外，负极材料(如硅、锡等)在充放电过程中的体积变化也会影响界面的机械稳定性。界面的稳定性与界面处材料的热力学性质、电子结构以及力学等性质密切相关。在固态电池设计中，需要综合考虑界面处材料的匹配性，如电化学匹配性和化学稳定性等。电化学窗口主要由材料的电子结构决定，是衡量电解质材料稳定工作电压范围的重要指标，为电极材料的选择提供关键依据。电化学窗口的宽度应该大于正极和负极的电化学势之差，否则会在电极与电解质之间形成钝化层以满足电势条件，对离子传输产生影响。为了缓解上述界面不稳定的问题，对电极材料进行表面包覆以及构建人工固体电解质界面等策略被广泛采用，以形成稳定、利于离子传输且均匀致密的界面层。理解固态电池中的表界面形成及演化机制、工作离子在表界面处的传输行为对固态电池的设计极为关键。目前采用实验技术手段难以对表界面进行直接表征，通过对界面现象的简化，可以计算多种材料及其在一定工作条件下的热力学反应来判断材料匹配时的热力学稳定性及电化学稳定性，然而对于大尺度、长时间的复杂界面现象仍难以使用高精度密度泛函理论方法模拟。

  1.3 微观结构动态演变

  微观结构动态演变对固态电池性能具有至关重要的影响。电极材料相变、电极材料颗粒状态变化、固态电解质离子传输路径变化均会影响电池的能量存储和转换能力，进而影响电池的循环寿命和稳定性。在充放电过程中，电极材料会经历复杂的相变过程。例如，磷酸铁锂正极和石墨负极随着锂离子的嵌入和脱出会发生一系列结构转变，对电极体积(膨胀/收缩)、微观结构的稳定性、颗粒形貌以及电化学性能产生影响。例如，当锂离子嵌入硅负极时，硅的体积会膨胀到初始体积的400%以上，这种剧烈的体积变化易导致硅颗粒的破碎和结构疲劳，从而影响电池的循环寿命和稳定性。此外，微观结构的改变会直接影响离子传输路径，从而进一步影响固态电池的电化学性能，维持稳定高效的离子传输路径是电池性能提升的关键。一方面，电极材料的结构变化(相变、颗粒破碎等)会改变固态电解质与电极间的接触面积，从而影响离子的传输效率；另一方面，固态电解质的结构特性也会影响离子在其中的传输路径和势垒。为了提升固态电池的性能，基于以上微观结构动态演变历程，大量关于调控和优化电池材料微观结构、改善电池材料的合成和后处理工艺等方面的工作得到了广泛关注。解构材料的微观结构演化规律、微观结构与固态电池性能之间复杂的构效关系，对于设计和优化电池材料具有重要的指导作用，利用现有的计算模拟技术难以以密度泛函理论的精度对材料的微观结构及其动态演化过程进行模拟。随着大数据和机器学习技术在能源材料及计算材料学等领域的深度应用，可以通过大量的实验和模拟数据以预测电池材料的微观结构动态演变过程，评估其对电池性能的影响，进而助力新电池材料的开发。

  2 基于大数据的电池材料模拟方法

  现有的材料模拟方法在解析复杂结构体系和复杂关联体系时仍存在局限性，针对二次电池材料体系中电荷转移和离子输运这两大关键过程的研究，通过发展新型数据方法和高通量高精度算法，可有效促进核心构效关系的解析和新材料的开发。针对电池材料设计的应用场景，本工作开发了如图1所示的用于加速新材料发现的计算模拟流程：一方面基于多精度传递思想，通过在不同精度计算方法之间建立起参数传递，实现基于核心构效关系和目标物性的新材料筛选；同时将机器学习技术应用于电池材料大数据，实现原子结构设计与关键物性之间对应模型的建立。本工作提出的基于大数据和人工智能的材料设计方法中不涉及针对特定元素、特定体系的计算方法，因此可适用于多种电池体系，具有较好的普适性和扩展性。

图1 基于多精度传递思想的高通量计算流程 (a) 和基于机器学习的构效关系模型建立的过程 (b)

  2.1 多精度传递的高通量计算流程

  通过结合不同精度的计算方法，可以实现以高离子电导率为核心目标的高通量材料筛选。键价理论(BV)基于晶体结构和离子间的键合关系计算迁移离子在结构中不同位置的势能，由此可以获得最低能量路径和离子迁移势垒，目前被广泛应用于电池材料离子传输路径的探索中。采用该方法得到的离子迁移势垒精度有限，但其计算效率极高，且不同结构之间的迁移能垒相对大小与实验和密度泛函方法所得结果较为一致，因而适用于对大量候选材料的初步筛选。微动弹性带(NEB)方法是一种寻找给定的初始和最终状态之间的最低能量路径的技术。NEB已成功应用于定量理解迁移离子在正极材料和固态电解质中的扩散行为，可以以DFT精度获得迁移离子在材料中传输的势垒，然而其面临着可能的初始路径多、计算成本高、耗时长等缺点。为了以高精度高效评估材料的离子输运行为，可以通过BV方法初步确定迁移离子在材料中的传输路径，并以此作为NEB方法的初始路径输入，进一步计算路径和离子迁移势垒。从头算分子动力学(AIMD)模拟是一种基于第一性原理计算和经典力学的模拟技术，近年来已被广泛应用于探究电池材料中的动力学行为。AIMD方法可以模拟不同温度下结构在飞秒尺度的演化过程，结合随机行走模型和阿仑尼乌斯关系，可外推得到不同温度下的离子扩散信息。此外，通过统计结构演化过程中的一些变量(如键长、键角)，还可以获得单个原子扩散路径的详细信息。AIMD方法为深入理解材料离子扩散动力学过程提供了更多视角。与NEB方法相比，AIMD方法只需输入初始结构即可获得扩散信息，但其计算成本更高、耗时更长。在多精度传递的高通量计算流程中，可以充分结合不同精度计算方法的优势，先利用BV方法初步判断离子迁移的可能性和路径，对候选结构进行高效初筛；针对初筛所得候选材料，结合NEB与AIMD方法，针对不同的任务目标设置不同模拟温度和不同模拟时长以达到高效获取离子输运信息的目的，辅以NEB模拟精确定量理解离子传输机制和传输行为。进一步地，还可以通过在不同精度的计算结果之间，训练低精度模型和高精度模型，构建出图2所示的迭代流程，逐步提升模型精度从而加速材料筛选和设计过程。

图2 实现多精度传递的高通量计算程序的流程图

  2.2 机器学习方法加速

  2.2.1 物性模型+结构弛豫模型

  机器学习方法可以借助材料的元素、结构信息直接预测材料物性。快离子导体材料的筛选流程中涉及离子迁移性质的计算，AIMD和NEB方法的计算复杂度高、计算耗时长且计算成本高。为了加速离子迁移势垒的估计，本工作构建了机器学习离子迁移势垒模型(Ea模型)。其中训练模型的数据集是3136个无机晶体数据库(ICSD)中含有特定阳离子(Ag+、Al3+、Ca2+、K+、Li+、Mg2+、Na+、Zn2+)的化合物，以成分和结构信息作为输入特征，以键价(BV)方法计算所得离子迁移势垒作为输出标签。Ea模型在测试集上的平均绝对误差(MAE)为0.265 eV。使用Ea模型可以从候选材料集合中快速筛选出离子迁移势垒较低的材料，高效精简了候选材料空间。

  元素掺杂是提升电池材料性能的常用策略。然而不同掺杂比例和不同掺杂位点分布下对应大量的衍生结构，结构弛豫任务量大，使用密度泛函理论方法计算耗时很长。为了加速掺杂结构Li1-2xMgxBiOS的结构弛豫，本工作构建了机器学习结构弛豫模型(E-f模型)，由晶体能量预测模型和原子受力预测模型两部分组成。训练模型的数据集是66个具有不同掺杂比例和位点分布的Li1-2xMgxBiOS(x=0，0.0625，0.125，0.1875，0.25，0.3125，0.375，0.4375)数据，提取DFT结构弛豫过程中结构的能量和原子受力信息，共有9858个能量数据和58889个力数据。晶体能量预测模型以原子位置平滑重叠性质(smooth overlap of atomic positions, SOAP)作为输入特征，以晶体能量作为输出标签，模型在测试集上的能量MAE为1 meV/atom，与DFT预测实际体系的能量精度相当。原子受力模型以含有方向信息的自适应、通用、局域相关的性质(adaptive, generalizable, and neighborhood informed fingerprint, AGNI)作为输入特征，以原子受力作为输出标签，模型在测试集上的MAE为13～25 meV/Å。将E-f模型应用于各种掺杂结构的弛豫计算，计算效率得到极大的提升。如图3所示，借助Ea模型和E-f模型，可以加速快离子导体材料的筛选、高效优化掺杂策略，助力新型快离子导体材料的发现进程。

图3 加速的快离子导体材料筛选和优化掺杂策略探索流程

  2.2.2 机器学习原子间势函数模型

  机器学习原子间势函数模型是通过学习大量第一性原理计算结果建立的一类能够准确描述原子间相互作用的模型。与基于经验势函数的力场相比，机器学习原子间势函数模型具有更高的精度和泛化能力，能够有效地模拟更长时间、更大尺度的复杂物理现象。近年来，基于深度学习的势函数模型被广泛研究，例如深度势能模型(DP)、基于图神经网络的晶体哈密顿图神经网络(CHGNet)以及等变神经原子间势(NequIP)等。由于晶体结构具有平移对称性、旋转对称性以及同种原子交换不变性等，通常用于描述晶胞内原子位置的笛卡尔坐标并不适合直接作为神经网络的输入。为了保证对称性，一类方法是设计基于结构内部坐标(如原子间距、原子间夹角)的描述符以实现对晶体结构的描述，配合上特殊的神经网络架构以保证对称性。基于中心原子对称函数(ACSF)的高维神经网络势函数以及深度势能模型[图4(a)]是该类策略的典型代表；另一类方法是采用等变神经网络，即输入数据的变换会反映在网络的输出上，这对预测单个原子受力极为有益，例如NequIP是一种基于E(3)群的等变神经网络势函数模型[图4(c)]，其模型规模较小，使用较小的数据集即可达到与DFT精度相当的预测效果。对晶体结构描述的准确程度直接影响了相应原子间势函数模型的精度，目前对晶体结构的描述方法主要可分为局域描述符和图表示，局域描述符仅描述处于中心原子截断半径范围内的原子为中心原子的局域环境，并依据该局域环境进行目标性质推断，ACSF和SOAP属于该类描述符的典型代表；而图表示则将原子或化学键作为结点，原子间或化学键间的关系作为边，配合多个信息传递层，将近邻结点的信息进行多次传播，最终通过聚合函数获得完整晶体结构的描述，如晶体图卷积神经网络(CGCNN)以及CHGNet是图神经网络的代表。此外，为了提升模型的训练效率，降低所需训练数据量，基于迁移学习的机器学习原子间势函数预训练模型也得到了发展。例如，基于150万条Materials Project结构优化数据训练所得CHGNet预训练模型的能量平均绝对误差为30 meV/atom，原子力平均绝对误差为77 meV/Å，利用少量数据对模型进一步微调可将误差减小一个数量级。除了描述符以及机器学习模型的架构，用于训练模型的数据集的质量对最终模型的性能有着至关重要的影响。在高质量数据集的构建中，通常采用高通量计算方法在相同精度下获得广泛的、一致的数据集，以避免由于精度差异带来的噪声。

图4 几种典型机器学习原子间势函数的模型结构示意图 (a) DP描述符构建工作流；(b) CHGNet网络架构；(c) NequIP网络架构

  相比于第一性原理计算和经验力场的方法，基于机器学习原子间势函数模型的方法表现出计算精度和速度的优势，使得以DFT精度模拟固态电池中的复杂物理现象成为可能。然而基于机器学习势函数的模拟方法仍面临一些挑战。在针对特定体系训练势函数模型时需要大量的训练数据，因而对应着较高的计算成本；在描述缺陷、发生概率较低的动力学事件时，机器学习势函数尚存在困难；对于精度更高的信息传递型神经网络势函数模型，其难以并行化运行导致超大规模的模拟受阻。因此，还需进一步发展新的描述符或机器学习模型架构以缓解上述挑战。

  3 电池新材料发现实例

  3.1 基于直接筛选和优化改性

  元素掺杂可以改变电子轨道杂化程度，调节费米面处的电子态密度，从而调节电子传导性质。为了寻找可以提升LiTi2(PO4)3(LTP)电子传导能力，且不会降低离子传导能力的掺杂方案，本工作设计了高通量的筛选流程包括：掺杂元素初步筛选(根据实验报道和元素周期表)、掺杂可能性筛选(掺杂反应能小于0.5 eV/atom)、离子迁移性质筛选(BV计算的Li+迁移势垒小于LTP中Li+势垒值的1.2倍)、电子传导能力筛选(无带隙，费米面附近电子态数目大于1.0 state)。最终从13种掺杂Ti位置的方案和4种掺杂O位置的方案中选出4种：Mn、Fe、Mg、Bi掺杂Ti位点。掺杂材料的电子电导率有极大提升，可以用作正极包覆材料，提升电极/电解质界面稳定性。

  设计合理的筛选流程可以从大量候选材料中找到具有期望性质的电池新材料。以BV计算的K+迁移势垒小于0.96 eV、1000 K下进行10 ps AIMD模拟后体系中K+的均方位移(MSD)大于5 Å2作为筛选标准，从ICSD中1389种含钾(K)氧化物中筛选出了快K+导体K2CdO2，用Al掺杂K2CdO2后，材料的离子电导率进一步提升，可以用作钾离子电池固态电解质材料。

  借助机器学习模型可以加速快离子导体筛选和优化的掺杂策略探索流程。使用Ea模型，本工作从49种双阴离子化合物ABXO(A、B是金属元素，X是S、Se、Te)中筛选快Li+导体。设置筛选标准为Ea模型预测的Li+迁移势垒小于1.265 eV，并结合元素质量和丰度指标，最终得到LiBiOS作为快离子导体的结构框架。为进一步降低LiBiOS中的载流子形成能，用Mg2+部分替换材料中的Li+。使用E-f模型对各种不同掺杂量和掺杂位点分布的Li1-2xMgxBiOS构型做结构弛豫，然后用Ea模型预测弛豫后结构中的Li+迁移势垒，选出势垒最低的掺杂方案Li1-2xMgxBiOS(x=0.1875)。掺杂材料在室温下的Li+电导率计算值为8.65 mS/cm，是一种极具潜力的快离子导体候选材料(图5)。

图5 Li1-2xMgxBiOS(x=0.1875)的晶体结构示意图和525 K下AIMD模拟得到的锂离子平均均方位移

  3.2 基于离子替换

  离子替换是设计新型材料的重要方法之一，相比其他方法，离子替换构造的新结构除替换原子以外，基本保留了原始材料的稳定框架，在结构稳定性和材料合成上具有一定的优势。在固态电解质高通量筛选计算的工作中，通常会用较低精度的计算方法对大量已有结构进行初筛，以减少需要进一步高精度计算的结构数目。本工作利用高通量计算筛选将已有的钠离子化合物作为结构框架进行离子替换得到对应的锂离子化合物以作为新型固态电解质的候选材料。该工作基于无机晶体结构数据库中的含钠化合物，通过键价(BV)方法初步评估离子输运性能，将具有适中迁移势垒(Ea_BV = 1~2 eV)的结构进行离子替换，进一步筛选具有低迁移势垒(Ea_BV < 1 eV)的含锂化合物，最终得到了AIMD计算的迁移势垒仅有0.16 eV的LiSbCl6(LSC)(图6)。计算结果表明，离子替换后的LSC保留了原始结构NaSbCl6(NSC)的热力学稳定性；在离子传输行为方面，由于Li+和Na+的相似性，NSC中Na+的2e，2f和4i低能位点得到了有效继承。此外，Li+半径比Na+半径小，在相似的结构框架中，LSC中出现了独特的2a低能位点，在c轴方向连接了距离较远的2e晶格位点，形成新的c轴Li+传输通道。为深入研究LSC中c轴离子输运的关键作用，该工作还利用爬升图像微动弹性带(CI-NEB)方法计算了Li+在LSC中各种迁移机制的能垒，证明了多种传输机制共同作用促进了c轴的离子传输。基于上述讨论，通过高通量筛选-离子替换策略得到的新型氯化物电解质LiSbCl6表现出接近液态电解质的离子电导率，有望进一步扩展氯化物电解质体系。

  图6 NSC和LSC的 (a)、(e) 热力学相图；(b)、(f) 晶体结构示意图以及 (c)、(d)、(g)、(h) 键价方法计算的迁移离子势能面；(i) AIMD模拟的LSC 和 NSC 中迁移离子扩散的阿仑尼乌斯曲线

  3.3 基于团簇搭建

  根据化学式从原子开始构建全新晶体结构在设计新型功能材料方面取得了丰富的成果。Wang等利用晶体结构预测软件CALYPSO，通过空间群约束下的Li、Al、O、S原子初始结构搭建及粒子群优化算法，从理论上得到了化学式为LiAlSO的混合阴离子快锂离子导体。为了进一步缩减初始结构的候选空间，充分利用从已知结构中提取的配位化学信息，Xu等提出利用元素之间形成的特定聚阴离子基团搭建离子导体框架结构，将迁移离子填入框架结构以生成全新晶体结构。以新型钠基卤化物固态电解质的反向设计为例，在含碱金属(Li、Na、K、Cs)、钇(Y)、氯(Cl)的晶体结构中，Y和Cl元素通常以六配位形式组成(YCl6)3-聚阴离子基团，聚阴离子基团之间以独立、共点、共边、共面的方式组合形成离子导体的框架结构。通过结合已知Li3YCl6和Na3YCl6的结构特征与离子输运性质之间的关系，本工作提出沿c方向共面连接的(Y2Cl9)3-聚阴离子基团是结合Na-Y-Cl体系快离子输运和稳定性结构特征的关键。基于该基团和六方密排(hcp)阴离子框架，本工作成功搭建出3个Na3Y2Cl9晶体结构[图7(a), (b)]，计算模拟结果表明这三类结构都具有较好的热力学稳定性，证明了通过团簇搭建晶体结构的有效性[图7(c)]。在这3个Na3Y2Cl9结构中，具有P63(No.173)对称性的Na3Y2Cl9同时具有优异的离子输运性质、低电子电导率和宽电化学窗口，是潜在的钠基固态电解质候选材料。Waroquiers等系统地统计了氧化物中不同元素与氧原子之间的配位情况，结果表明特定元素对之间存在有限个特定的配位环境。可以预见的是，通过结合元素之间的优势配位环境以及团簇搭建思路，能够在不损失结构多样性的基础上高效构建全新的晶体结构。

  图7 (a) 基于团簇搭建晶体结构示例流程，通过将(Y2Cl9)3-聚阴离子基团和Na离子组合，可得到完整的晶体结构；(b) 根据团簇搭建思路得到的3种Na3Y2Cl9晶体结构，其空间群分别为Cc、P63和R32；(c) 根据团簇搭建所得晶体结构的热力学稳定性评估结果，具有R32对称性的Na3Y2Cl9在未合成的虚拟设计结构中具有最低的凸包能数值

  3.4 基于无序结构构建

  除了各种晶体结构之外，Wu等研究了离子在无序结构中的传输特征，并设计了具有无序结构的快离子导体LiSiON。这是一个主要由高丰度元素和相似离子半径的混合阴离子组成的氮氧化物。硅是地壳中第二丰富的元素，可能适用于电池的大规模应用；除了O2-和N3-之间的近似半径之外，硅也更容易与磷掺杂，为Li-Si-O-N提供了一个广阔的化学空间进行研究。过渡态NEB计算表明晶态LiSiON具有较小的迁移势垒，但Li空位的形成能是限制锂离子在晶态LiSiON中自扩散的关键因素。本工作通过高温熔化及快速降温过程的第一性原理分子动力学模拟，获得了非晶化的LiSiON材料(图8)；并通过Si位点的P元素掺杂，获得了Li-Si-P-O-N化学空间中类似的成分。计算表明晶体/非晶/磷掺杂体系在室温下的离子电导率分别为2.5×10-20 mS/cm、8.1 mS/cm和3.9×10-3 mS/cm，说明非晶化和掺杂是改善离子传输性质的有效策略。一些实验也表明，Li-Si-P-O-N化学空间中类似的成分或非晶化会提高离子传导性，这与本工作对LiSiON系统的理论预测一致。值得注意的是，该体系的组成元素在自然界中含量丰富，因此这类快离子导体有可能实现低成本的应用。

图8 非晶态LiSiON的原子结构 (a) 和采用第一性原理分子动力学计算得到的锂离子迁移势垒 (b)

  此外，最近研究人员发现了具有较好的柔韧性和均匀性的新型非晶固态电解质。它们具有短程有序和长程无序的结构，具备各向同性的锂离子传输行为，并且没有晶界电阻，因而引起了人们的广泛关注。对无序结构的模型构建对于性质评估极为重要。具体的建模及离子输运性质评估流程可分为以下4个步骤：①将晶相结构熔化：在熔点之上的高温下对晶相结构进行分子动力学模拟，确保结构完全熔化；②淬火：对其以一定的速度进行淬火降温至300 K(室温)；③确定其平衡晶胞常数；④性质评估：对其进行300 K下的分子动力学模拟，即可获得室温下的离子电导率等离子传输性质。

  以O掺杂LiAlCl4的非晶LiAlCl2.5O0.75的结构和离子运输性质为例，图9(a)为LiAlCl2.5O0.75经过在AIMD中600 K下30 ps的熔化后再以100 K/ps的速度从600 K淬火到300 K得到的无序态结构。从与之对应的RDF[图9(d)]中可以看出，与晶体结构LiAlCl4相比，LiAlCl2.5O0.75只产生了明显的第一近邻配位，符合非晶短程有序长程无序的特征。从图9(b)中也可以看出，Al原子之间通过O或Cl原子连接而在结构中形成链状物，类似聚合物链段。在300 K下，将得到的非晶结构进行AIMD模拟，这个过程得到的数据用于计算图9(b)中黄色的Li传输路径和图9(c)中的MSD曲线。结果显示，掺杂O之后的LiAlCl4非晶结构在300 K下Li的MSD较大，存在Li的迁移，表现出很好的离子输运性能。

  图9 (a) 晶体LiAlCl4和 (b) 非晶LiAlCl2.5O0.75中的原子位置分布，绿色、蓝色、黄色和红色球体分别表示Li、Al、Cl和O，(b) 中的黄色部分为AIMD模拟中得到的Li的迁移路径；(c) AIMD模拟中得到的晶体LiAlCl4和非晶LiAlCl2.5O0.75的MSD曲线；(d) 晶体LiAlCl4和非晶LiAlCl2.5O0.75的RDF曲线

  从AIMD模拟中可以提取非晶或其他无序结构的详细动力学信息。然而AIMD模拟计算成本高、耗时长，一般只用来模拟含有数百个原子以下的周期性结构。由于第一性原理计算中周期性边界条件的限制，含有少量原子的小晶胞难以体现非晶结构长程无序的特点，因此为了更接近实际情况，需要借助其他能够模拟包含更多原子数结构的计算方法。前文提到的机器学习原子间势函数模型是未来非晶等无序结构性质模拟的极具潜力的解决方案。

  4 电池材料“大数据+人工智能”工具软件开发

  AI辅助的电池材料设计依赖于强有力的工具软件。本工作将上述研发流程所用到的方法集成于一个数字化工具——储能材料数据分析云工具箱ESM Cloud Toolkit，可直接应用于各类结构的离子输运性质研究，帮助筛选和设计电池新材料。该软件开放部署于中国科学院物理研究所凝聚态物质科学数据中心的电子实验室平台MatElab上，作为其能源材料数据和能源材料开发领域的应用软件之一。

  ESM Cloud Toolkit包括多个功能，如计算数据分析和收集、机器学习应用、预训练模型微调以及实验数据分析等应用(图10)。本工作的工具包能够更高效地归档、分析研究数据，使研究人员能够更专注于解决科学问题，而不是繁琐的数据归档，并防止数据丢失和篡改等严重问题。此外，该工具包收集可靠且丰富的数据集，并将其转化为标准格式，这是通过AI技术进行数据再利用的基础。为进一步深化机器学习技术在储能材料领域的应用，该工具包提供了图形界面的机器学习应用功能，仅需单击功能按钮即可将先进的机器学习算法(随机森林等)应用于用户的数据集中，有效降低了机器学习技术的应用门槛。同时，该工具包提供了系列实验数据一键处理功能，旨在将实验数据和计算数据的分析处理过程更紧密地结合。ESM Cloud Toolkit使整个研究工作流程更加自动化，它整合了数据存档、追溯、处理和重复利用的过程，使研究人员所积累的数据在人工智能时代发挥更大的作用。

图10 能源材料云工具箱软件中的核心功能展示

  除了科研人员在日常科研中获得的直接研究数据之外，已发表的文献中也蕴含着大量的领域知识。利用自然语言处理技术从海量文献中提取、总结相关的领域知识，并将这些知识适时地推送给科研人员、嵌入到后续的机器学习模型中，以实现文献数据、实验数据、计算数据的协同分析，这也是ESM Cloud Toolkit后续发展的目标之一。

  5 结 论

  围绕二次电池产业中的实际应用需求展开，在理解电池材料关键科学问题的基础上，通过运用新兴数据技术，自主发展了基于多精度传递思想的高通量计算流程和基于机器学习的离子迁移势垒评估模型，并基于此设计了几种固态二次电池新材料，加快了新材料的研发，为理解固态二次电池性能与材料综合性质之间的关联，揭示二次电池中与离子输运相关的复杂物理化学过程，提供了基于大数据的研究思路和研究模式。在研究过程中引入大数据方法发展了基于多精度传递思想和基于机器学习模型的二次电池材料模拟方法，并将其应用于离子输运性质的快速预测，由此加深材料综合性质与电池性能关联的理解，开发出可能应用于下一代固态二次电池的新材料。