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金属有机框架在电化学储能体系中的应用

  作者 李傲，王飞，黄荣威，游丹，张义永，李雪，张英杰 （昆明理工大学 a.材料科学与工程学院；b.冶金与能源工程学院；c.国家地方锂离子电池及材料制备技术联合工程研究中心）

  摘要 金属有机框架（MOF）是金属和有机配体组成的多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、催化效率强、稳定性好等优点，成为了改善储能器件性能的首选材料之一。MOF材料分为3大类：原始MOF、MOF复合材料及MOF衍生物材料。其中，MOF复合材料和MOF衍生物材料又有许多小分类：MOF金属氧化物、MOF金属硫化物、MOF硒化物、碳基MOF及双金属MOF等，根据各自的特点分别用于不同的储能器件中。综述了MOF材料应用于锂离子电池（LIBs）、锂硫电池（LSBs）、钠离子电池（SIBs）、超级电容器（SCs）以及其他储能器件中的现状并对未来MOF材料在储能器件中的应用展望。

  金属-有机框架（MOF）是一种新型的多孔材料，由金属和有机配体通过配位键组装连接。由于其特殊的无机和有机杂化结构，因此MOF具有比表面积大、孔隙率高、孔隙均匀、高活性位点和结构可控的特点，使其可用于气体储存和分离、传感、电池催化和超级电容器等。然而，单个MOF往往表现出低电导率和较差的稳定性，这限制了它们的能量存储和转换效率。MOF衍生的金属氧化物能够克服单个MOF的缺陷。

  在MOF复合材料中，MOF可根据自身优点与具有特殊功能的材料有效的结合在一起，从而获得新的化学和物理特性，进而提高电化学性能。通过精确控制成分、孔隙率、功能和形态，MOF复合材料可以在包括LIBs、LSBs、SIBs、SCs等多种储能器件中表现出很有发展前景的电化学性能。MOF衍生材料具有明确的孔隙率和良好的导电性，可以提高导电性和安全性，从而实现高储能。因此，MOF复合材料及MOF衍生物的设计、制备及应用，在获得具有高储能的储能器件方面具有巨大的发展潜力。

  本文总结了如图1内容。

图1 MOF在储能器件中应用图

  01 锂离子电池

  锂具有质量轻、体积小等特点。吴浩青等在1984年首次提出锂电池嵌入反应机理，并成功将其应用到储能器件中，成为LIBs。LIBs具有廉价、高能量密度、长循环寿命、高电压、易于获得和环境友好等特点。但其缺点也相当明显，如锂枝晶生长会导致生命周期短和安全性能降低。为了更好的提升LIBs的性能，研究员们试图通过制造MOF复合材料来提高LIBs的容量、倍率性能和安全性。MOF基材料作为一种多孔材料，其本身就具有高电导率的特性，可以促进电荷转移并提高LIBs的反应速率，也可以根据它们结构可控的特点来设计具有多活性位点的材料。特别是其具有的大孔结构可以为锂离子提供丰富的储存位点，可抑制锂枝晶的生长，内部空隙的存在不但提供了足够的空间来适应嵌锂/脱锂过程中的体积变化，还大大缩短了Li+的扩散距离，加快了离子传输。下文将从LIBs的负极、正极、隔膜改性和电解质添加剂等方面来介绍MOF基材料在其中的应用。

  1.1 MOF负极材料

  MOF基材料与碳基材料复合后被广泛用于LIBs负极材料：乙炔黑、科琴黑、 Super P、石墨、石墨烯、碳纳米管。特别是MOF基材与石墨烯复合，它是一种由sp2杂化及碳原子组成的二维材料，具有六元环形状的微观晶格。通过σ键，相邻的等价碳原子紧密相连，晶格中每个碳原子的π轨道贡献了电子云。正是这种特殊的成键导致了石墨烯结构中良好的sp2键和离域π键的存在，赋予了石墨烯许多特殊的性质。Gao等采用湿法浸渍法制备了SnO2@MOF/石墨烯复合材料（图2a）。该材料能降低电荷转移电阻（Rct），从而提高电子电导率（图2b）。充放电过程中，Sn纳米颗粒的体积膨胀会限制在MOF孔隙中，与此同时，MOF和石墨烯能够阻碍Sn纳米粒子的聚集，从而使LIBs具有优异的循环性能（图2c～2e）。即使在1000次循环后，也能在CV中观察到对应的氧化还原峰（图2f、2g），说明在长循环中其结构相当稳定。这项研究为合理设计高性能LIBs优质负极材料开辟了新的前景。

图2 SnO2@MOF/石墨烯的表征图

  1.2 MOF正极材料

  MOF在LIBs中也可以做正极。可使用碳基MOF复合材料来增强电池性能，其大孔结构和高电导率可以有效地提高正极容量。科琴黑、Super P、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管等材料均可与原始MOF复合成碳基MOF用在LIBs中做正极材料。石墨烯可以与纳米颗粒协同形成具有三维结构的MOF复合材料，其可以解决团聚问题，增大比表面积以及最大限度的提高表面活性位点。Liu等通过碳化工艺生产了3D中空多孔碳/石墨烯复合材料（HPCGCs）（图3a）。该材料具有氮掺杂以增加活性位点数量的特点，有利于加快电化学反应。大的比表面积也使电解质和电极之间存在良好接触面，这有助于Li+的吸附/解吸并提高比容量（图3b～3f）。CV说明材料具有赝电容特性（图3g、3h），且优异的倍率性能（图3i），证明空心碳纳米颗粒和石墨烯层之间具有协同作用，进而Li+和电子都能够进行快速传输。HPCGCs的上述特性确保了结构的完整性，从而获得优异的长循环稳定性（图3j）。该材料作为LIBs的正极，具有较大的比容量、优异的循环性能和倍率能力。

图3 HPCGCs的表征图

  1.3 MOF隔膜改性

  MOF做LIBs的隔膜改性材料时，能有效提高LIBs的循环稳定性、容量保持率、可逆性，以及抑制锂枝晶的生长和屏蔽某些离子的穿梭效应。MOF的复合隔膜可直接应用或涂覆在LIBs中的商业膜上。Liu等使用相分离方法制备含有聚芳醚苯并咪唑（OPBI）和锆基MOF（UiO-66）填料的双传输路径隔膜（图4q）。由于OPBI多孔结构和纳米MOF通道的协同调节形成了互连的多孔网络结构（图4a～4p），隔膜的多孔结构和MOF颗粒的窄孔径分布非常有利于LIBs的电解质吸收和电化学性能的提高。通过测量隔膜的体积电阻（Rb）（图4r）来研究隔膜的电导率，Rb的排列顺序：M00N>M40N>M00>M40，这表明由多孔复合膜的互连多孔网络结构形成的Li+双通道可以增加电解质系统的电导率。通过铺展测试和接触角测量来确定隔膜的润湿性（图4s），结果表明多孔M40复合隔膜具有优异的润湿性和相对亲水性，这是由于具有互连的多孔网络结构和高比表面积的多孔MOF材料导致的。通过循环和倍率的对比（图4t～4u），表明M40隔膜有助于离子快速传输以及提高循环可逆性。证明MOF在LIBs的隔膜领域具有巨大潜力。

图4 UiO-66@OPBI多孔膜的表征图

  1.4 MOF电解质添加剂

  MOF可以在不添加锂盐的情况下直接作为LIBs的固态电解质材料[18]，也可以和离子液体组合成准固态或固态作为LIBs的电解质材料[19]，还可以与锂盐组合作为锂离子导电电解质，所得电解质以准固态[20]或固态电解质[21]或固态电解液界面层（SEI）的形式应用[22]。Lu等[23]制备了一种高度稳定的复合电解质，该材料是由两种分别含有羧基和胺基的官能化UiO-66材料合成的双功能MOF材料（MOF-2），并进一步将聚环氧乙烷（PEO）与MOF-2混合以形成新的复合型固态电解质材料（PEO-MOF-2）（图5a）。与原始UiO-66相比，加入了MOF的MOF-2材料具有更高的离子电导率、更大的电势窗口、更大离子迁移数以及更高的循环保持率。通过EIS（图5b）及MOF材料本身的多孔特性能推断出PEO-MOF-2也具有高离子电导率。LSV（图5c）证明了加入MOF-2材料能增大电化学窗口，并且10%的MOF-2加入量最佳（图5f）。因此，才使得PEO-MOF-2材料应用于LIBs中时，会有良好的可逆性和循环保持率（图5d～5s、5g、5h）。综上，PEO-MOF-2可以被视为一种有效的固态复合电解质添加剂。

图5 PEO-MOF-2的表征图

  02 锂硫电池

  锂硫电池（LSBs）是一种高理论容量（1675 mAh/g）和高能量密度（2600 Wh/kg）的二次电池。但LSBs也存在一些本质上的问题。第一，单质硫（S）和硫化锂（Li2S）的绝缘性质不利于电子转移，从而导致活性物质利用率低；第二，由于Li2S和S之间存在密度差异，在充放电过程中，S体积（80%）的巨大变化会破坏正极的结构完整性；第三，循环过程中形成的可溶多硫化锂（LiPSs）作为中间体穿梭隔膜到负极，并产生不可逆副产物，这种被称为穿梭效应的现象导致了容量的快速损失和低库仑效率。因此，寻找一类能改善以上缺点的材料迫在眉睫。MOF作为一种多孔材料，具有高度有序结构、大比表面积和可调孔径的特点。其可有效地促进LiPSs的吸附和催化转化及离子的传输，从而提高库伦效率和循环过程中的容量保持率。更重要的是，MOF的催化性能也可以通过选择不同的有机配体和金属离子来调节。因此，MOF基催化剂在LSBs中具有独特的优势。下文将从维度介绍MOF催化剂在LSBs中的最新进展。

  2.1 3D-MOF

  三维MOF（3D-MOF）具有高结构稳定性、丰富的活性位点和独特的孔隙率，是LSBs的首选催化剂。Gui等通过模板协调复制法制备了3D-MOF ZIF-8材料（图6j），作为LSBs的多功能硫宿主。大孔3D-MOF框架和微孔ZIF-8纳米颗粒的协同组合（图6a～6i），不仅能促进电解质渗透以加快离子传输，还能使硫均匀分布并抑制硫溶解以提高硫的利用率。此外，3D-MOF ZIF-8作为硫宿主有利于硫固定和催化转化，从而显著抑制穿梭效应，促进硫的氧化还原反应动力学。最终使得S/3D-MOF ZIF-8电极具有出色的循环稳定性及良好的倍率性能（图6k、6l），即使在2 C的倍率下，500次循环中单次容量衰减仅有0.028%。3D-MOF ZIF-8在锂硫电池中的成功应用，为设计高性能锂硫电池的先进电极材料提供了一条新途径。

  2.2 2D-MOF

  二维MOF（2D-MOF）因其结构可调、高离子迁移率、丰富的活化位点、高比表面积和高孔隙率而迅速发展，并在开发电催化剂和电极方面建立了新的标杆，且已被研究员们证实可以提高LSBs的电化学性能。Ye等设计了一种双金属硒化物在氮掺杂MXene（MX）上自组装而成的多孔材料（CoZn-Se@N-MX）（图7a），用来促进LiPSs的转化反应。该材料具有分级多孔和大活性面积的异质结构（图7b、7c），能够快速扩散Li+并降低Li2S沉淀和溶解能垒，从而增强LiPSs转化动力学。CoZn-Se@N-MX的异质结构提供了良好的协同效应，其催化正极表现出优异的倍率性能（图7d、7e）。双亲锂硫结合位点有效地捕获和催化转化LiPSs，从而抑制多硫化物的穿梭效应，在2000次循环中单次容量衰减仅有0.034%（图7f）。该材料作为催化剂，可以有效的催化LSBs中的LiPSs。

图6 3D-MOF ZIF-8的表征图

  2.3 1D-MOF

  一维MOF（1D-MOF）也可以作为LSBs的有效催化剂。Yang等合成出了一种新型1D π-d MOF（Ni-MOF-1D）作为硫宿主（图8a）。与碳材料相比，Ni-MOF-1D有更强的吸附LiPSs的能力，以及在吸附LiPSs后与Ni 2p和N 1s更高的结合能力（图8b～8d）。因此，Ni-MOF-1D与LiPSs之间存在强相互作用，在很大程度上阻止LiPSs溶解到电解质中。与碳材料相比，Ni-MOF-1D电极在恒压放电测量中能更多的沉淀Li2S（图8e），这表明Ni-MOF-1D显著降低了Li2S成核势垒，加速了其沉淀动力学；且计算出Li2S在Ni-MOF-1D表面的分解能垒更低（图8g），说明在电化学过程中，Ni-MOF-1D可以大大降低Li2S的分解能垒，促进脱锂反应动力学。因此，在这种以Ni-N作为双功能电催化剂的配位中心的结构中，能够分别在放电和充电过程中促进Li2S的形成和分解。从而得到高倍率、长循环的优异性能，即使在3C下循环1000次，单次容量衰减仅有0.018%（图8f、8h）。以此证明该MOF材料作为LSBs中硫宿主的潜力。

图7 CoZn-Se@N-MX的表征图

图8 Ni-MOF-1D的表征图

  03 钠离子电池

  MOF衍生的金属氧化物材料作为电极材料时，显示出良好的钠存储性能。不仅可以制备单个MOF来形成复合材料，还可以与其他材料复合成性能良好的钠离子电池材料。MOF衍生的多孔碳材料是一种理想的SIBs电极材料，其显示出优异的电化学特性，如大比表面积、化学稳定性和优异的导电性，这是因为具有足够空隙的三维多孔结构提供了更短的离子扩散路径，并避免了体积的变化，从而产生了良好的电化学性能。MOF衍生的金属硫化物被认为是SIBs负极的良好起始材料，因为它们具有大的表面积和可变孔径的纳米结构、良好的导电性和短的离子扩散路径，从而改善SIB电化学性能。MOF衍生的金属硒化物由于其高的电容计算值和良好的电化学性能，在SIBs负极材料中具有良好的应用前景。

  MOF衍生的金属磷化物因其高计算比容量和低价格而被认为是潜在的SIBs电极材料。Zhu等[33]通过碳化和硒化设计并制备了核壳结构的MOF衍生的双金属硒化物Ni3Se 4@CoSe 2@C/CNTs（图9a）。这种异质结构，使其获得大的比表面积（图9b），进而使Ni3Se4@CoSe 2纳米晶体被均匀分散到3D碳框架和碳纳米管网络中（图9c～9f），这大大增强了电极材料的结构稳定性，并提高离子的传输效率，进而实现了超快的钠离子扩散动力学。图9g、9h证明加入了MOF材料能有效提高循环可逆性，从而提高其长循环寿命以及循环稳定性（图9i）。因此，证明该电极材料能够适用于SIBs的能量转换和存储。

  04 超级电容器

  SCs是一种重要的储能器件，具有功率密度高、安全性高、充放电速度快、循环寿命长等优点。然而，SCs的低能量密度限制了其进一步发展和商业化。因此，开发一种具有高电化学活性的电极材料是提高当前SCs性能的关键。MOF材料因具有多孔、大的比表面积、微观结构可调、长程有序性和孔隙率可控等特点，使其成为SCs的最佳候选电极材料之一。下文将从赝电容（PSC）和电化学双层超级电容器（EDLC）两个方面介绍MOF材料在其中的应用。

图9 Ni3Se4@CoSe2@C/CNTs的表征图

  4.1 赝电容

  PSC的电容源于在电极材料表面或表面附近发生的快速、可逆的法拉第过程（氧化还原反应），而原始MOF[35]和MOF复合材料[36]在已报道的赝电容器中都表现出了赝电容行为。Jayaramulu等[36]于2020年首次合成了锆/胺基化MOF与石墨烯复合材料（GA/UiO-66-NH2）（图10a）。其表现出分层多孔的结构（图10b、10c），微孔来源于八面体UiO-66-NH2纳米晶体。UiO-66-NH2框架中的键在构建π共轭结构中发挥了重要作用，提高了电荷的转移，且其均匀分布的孔隙和石墨烯相互连通的导电网络提高了倍率能力和长循环稳定性（图10d），这使得超级电容器的性能得到提高。

图10 GA/UiO-66-NH2的表征图

  4.2 电化学双层超级电容器

  EDLC传统上是通过物理吸附/解吸载流子的方式在外加压力下进行电化学储能，这需要大的比表面积和高孔隙的电极来获得高的能量密度，MOF基材料具有这样的优点。Nguyen等以六水氯化镍（NiCl2·6H 2O）与2，3，6，7，10，11-六氨基三苯六盐酸盐（HATP·6HCl）混合制备多孔Ni3(HITP)2材料（图11a）。其通过在泡沫镍基底上电泳沉积Ni3(HITP)2来制备MOF基超级电容器。用电泳沉积诱导了高度紧凑的隔膜，并表现出超高的循环稳定性，在100000次循环后保持率约为84%（图11b）。这是首次采用电泳沉积技术制备的MOF基超级电容器，在长循环稳定性方面表现优异，为后续提供了崭新的研究思路。

图11 多孔Ni3(HITP)2的表征图

  05 其他

  5.1 锌离子电池（ZIBs）

  锌离子电池是一种二价金属离子电池，因其具有高理论容量、高化学稳定性、高安全性、低毒性和矿产资源丰富而广受欢迎。与LIBs使用易燃有机电解质相比，ZIBs使用的是水溶性电解质，其可持续电化学系统极大地解决了安全问题。但是，ZIBs存在扩散动力学较慢、溶解度较低、库仑效率较低和锌枝晶生长等问题。MOF基材料因其本身特性而逐渐走入研究员们的视野，并探索用作ZIBs的正极、负极和电解质。

  5.2 锌空气电池（ZABs）

  ZABs是在空气电极处发生氧还原反应和析氧反应。空气电极与Zn电极、电解质和隔板组装成ZABs。ZABs具有高能量密度、高安全性、合适的工作电压、低毒性和低成本的优点。但也存在缺点，高极化、缓慢的氧反应、空气阴极的短循环寿命等问题尚未解决。研究员们主要从正极改进方面进行研究解决，而MOF基材料的特性决定了其在ZABs中的应用。

  5.3 锂空气电池（LABs）和其他

  LABs是一种新型大容量电池，其理论比容量高于LIBs，在汽车电池上有很好的应用前景。LABs在充放电过程中，固体反应产物（如Li2O2）积聚在正极表面，分解效率低，导致氧气和电解质之间的接触被阻断，最终放电将停止。为了优化电池性能，研究员们发现碳基MOF非常适合做LABs的电极材料。因此，通过各种设计策略合成具有高导电性和结构稳定性的碳基MOF对其在LABs中的应用至关重要。碳基MOF及其MOF衍生物由于其优异的特性，还适用于很多电池体系，如镁离子电池、镁硫电池、镁空气电池、铝离子电池、铝硫电池、铝空气电池、钠空气电池、 钒液流电池和钾离子电池，MOF材料值得深入探索。

  06 总结与展望

  根据研究员们的研究结果，不难看出，原始MOF、MOF复合材料和MOF衍生物材料用于储能器件中后，使其容量、循环稳定性和倍率等性能获得极好的改善。并且MOF复合材料及其MOF衍生物不仅可以保留MOF的基本拓扑结构，还可以利用组分优势来获得协同效应，是应用于储能领域的优秀基体材料。在LIBs中，MOF固有的大比表面积、多孔结构和高电导率为LIBs提供更多的活性位点和储锂位点，从而提高离子迁移速率。在LSBs中，除了减缓穿梭效应和枝晶生长外，还实现了在阻断阴离子的同时提高锂离子的迁移数和导电性。而且，MOF基材料直接作为电解质、固态或准固态和液态添加剂或主体材料时，能使储能器件展现出更高的容量和电导率。此外，研究员们也尝试将MOF基材料应用到新型电池中，如镁离子电池、镁硫电池、镁空气电池、铝离子电池、铝硫电池、铝空气电池、钠空气电池、钒液流电池和钾离子电池等，但还处于非常早期的阶段。

  经过研究员们不断的探索与实践，而得出结论：多功能结晶多孔MOF基材料在储能元件中的应用前景非常广阔。然而，为了获得更优异的性能，仍需付出更多的努力和研究。其中，从分子层面设计和合成新型的有机配体与筛选合适的多金属协同中心以构建高性能的MOF基材料是至关重要的。因此，未来还需要继续探索制造新型MOF复合材料及MOF衍生物材料的方法和途径。