摘 要 为满足当前新能源发电技术对高比容量电化学储能材料的需求，采用聚合物热解法，通过优化前体聚合过程中金属离子与丙烯酸配比制备高比容量层状富锂锰基氧化物Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。依据丙烯酸聚合反应实现金属离子均匀分散，通过二次升温煅烧制备出富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。改变煅烧温度，制备不同煅烧温度下的正极材料样品，研究煅烧温度对其微观形貌及电化学性能的影响。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)测试技术观测不同材料样品微观形貌和晶体结构的差异，利用能谱分析技术(EDS)观察材料中的元素分布情况，使用新威电池测试系统和电化学工作站对所制备正极材料的电化学性能进行研究。结果表明，在925 ℃下制备的Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料结晶度高，层状结构明显，阳离子混排程度低，各元素分散均匀。在2.0～4.8 V范围循环充放电测试，0.1C倍率下首周放电比容量达到290.3 mAh/g，0.5C倍率下循环充放电100周放电容量保持在204.8 mAh/g，容量保持率为81.9%，具有较好的循环稳定性。本实验制备出的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2具有良好的电化学性能，有助于推动富锂锰基正极材料的应用，为高比容量正极材料的发展提供实验依据。

  关键词 锂离子电池 ； 正极材料；富锂锰基正极材料；聚合物热解法；电化学性能

  随着科学技术的不断发展，化石燃料日渐枯竭，社会对能源的需求日益加重，为应对化石燃料危机带来的种种挑战，水力、风力、光伏等新能源利用已上升为国家战略，能源结构的变革为储能技术的发展带来新的机遇与挑战。可再生能源产生的电能需要被高效存储，电化学储能能够实现电能与化学能的高效转换，广泛应用于移动电子设备、电动汽车、电网储能等多个领域。其中，锂离子电池具有能量密度高、循环性好、工作电压高、环境友好等特点，能够满足电能存储的需求，受到各方学者的广泛关注。目前储能及移动交通等领域的发展对锂离子电池技术提出新的要求，对高能量密度的锂离子电池材料需求日益迫切，具有高比容量的富锂层状氧化物xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2的研发受到追捧。

  然而，富锂层状氧化物正极材料存在初始库仑效率低、容量衰减快、倍率性能差等问题，研究发现，通过改进材料合成方法可改善其电化学性能。Zheng等采用溶胶凝胶法将柠檬酸和酒石酸混合，配制复合有机酸作为络合剂，制备出微粒生长可控的富锂层状氧化物，电化学性能测试中表现出优秀的循环倍率性能。Lang等采用低温共融的方法制备乙酸盐前体，热分解得到富锂锰基氧化物，0.1C倍率下首周放电比容量为264.9 mAh/g，0.5C倍率下循环充放电50周后放电容量保持在203.0 mAh/g，具有良好的电化学性能。

  本研究采用聚合物热解法制备富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，对比不同煅烧温度制备的材料样本的性能表现。使用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及X射线能谱分析(EDS)对材料的结构特征及微观形貌进行分析对比，进行循环充放电测试比较各材料的电化学性能。通过对材料微观形貌及电化学性能综合评估，并分析煅烧温度对富锂锰基材料结构及电化学性能的影响。

  1 实验方法

  1.1 电极材料制备

  首先依据化学计量比称取Ni(NO3)·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O(质量分数50%，水溶液)和LiOH·H2O，将Ni(NO3)·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O溶解于丙烯酸水溶液，其中，金属离子与丙烯酸的摩尔比为1∶2.2，丙烯酸与水的质量比为4∶1，待完全溶解，添加LiOH·H2O搅拌形成均相溶液，向溶液中通入氮气20 min持续搅拌，除去溶液中的氧气。滴加质量分数2.5%的(NH4)2S2O4引发丙烯酸反应聚合，继续搅拌10 min，转移放置在80 ℃鼓风干燥箱中，溶液颜色逐渐由紫色变浑浊之后变成紫色透明，随后变干体积迅速膨胀放出大量热，继续在80 ℃下放置2 h使反应充分进行，之后升温至140 ℃干燥12 h得到聚丙烯酸盐前体。将前体充分研磨后置于马弗炉中，以5 ℃/min的升温速率升温至450 ℃保温5 h除去有机物得到氧化物前体，再以5 ℃/min的升温速率分别升温至875 ℃、900 ℃、925 ℃和950 ℃高温煅烧14 h，自然降温至室温即可得到对应煅烧温度下的富锂层状氧化物。

  1.2 结构与形貌表征

  使用X射线衍射仪(通达，TD-3500)对正极材料的晶体结构进行分析，设置扫描速度4 (°)/min，步宽角度0.02°，扫描角度10°～80°；使用场发射扫描电子显微镜FE-SEM(Zeiss Sigma 300)观测所制备正极材料的形貌；使用X射线能谱分析(Bruker Quantax Xflash SDD6|30 Esprit 2.0)确定材料元素组成及分布。

  1.3 电池组装及电化学性能测试

  为分析不同温度下所制备富锂正极材料的电化学性能，将各煅烧温度条件下正极材料制成正极片，组装成扣式电池测试其电化学性能。以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂配制黏结剂(PVDF，质量分数5%)，按照正极活性材料、乙炔黑、PVDF质量比8∶1∶1混合制成正极浆料，涂覆在集流体铝箔表面，120 ℃真空烘干12 h。用锂片作为负极，使用高压电解液(DoDoChem 锂电4.8 V高电压电解液)在充满氩气的手套箱中组装扣式半电池(CR2032)。使用新威电池测试系统对正极材料的电化学性能进行测试，充放电电压窗口为2.0～4.8 V，充放电电流密度为0.1C和0.5C，其中，1C=250 mA/g。

  2 结果与讨论

  2.1 不同温度制备材料的结构分析

  图1是不同温度下制备材料样品的XRD图谱，从图中可以看出不同温度下制备的4种样品均具有相似的衍射峰，20°～25°的弱衍射峰属于Li2MnO3的超晶格结构，对应于C2/m空间群的单斜结构，其他位置的衍射峰均属于R-3m空间群的层状α-NaFeO2结构。图谱中I(003)/I(104)的比值通常用来衡量阳离子混排程度，比值越大，混排程度越小，当I(003)/I(104)>1.2时，可以认为所制备材料具有较低的阳离子混排程度；而I(018)/I(110)的衍射峰分裂越明显，则所制备材料的层状结构越好。对比4种温度下的XRD图谱，经过计算，煅烧温度在875 ℃、900 ℃、925 ℃以及950 ℃制备的样品的I(003)/I(104)分别为1.12、1.21、1.43和1.13，可知随着煅烧温度的升高，I(003)/I(104)比值呈现先增大后减小的趋势；同时，随着温度的升高，I(018)/I(110)衍射峰的分裂程度逐渐明显。由此表明在900 ℃和925 ℃下烧制的正极材料阳离子混排程度低，层状结构明显；在875 ℃下制备的样品微粒结晶度低，结构不完整，造成阳离子混排严重；950 ℃下制备的材料由于温度的升高造成锂的过度挥发，而过渡金属离子占据锂空位加剧阳离子混排。

图1 不同温度下制备材料样品的XRD图谱

  2.2 不同温度制备材料的形貌分析

  图2为不同煅烧温度下制备样品的SEM图，图(a)～(d)为2 μm尺度下的SEM图，图(e)～(h)为100 nm尺度下SEM图。图(a)、(e)为煅烧温度875 ℃制备的样品，分析可知颗粒分布不均匀且团聚明显，样品尺寸主要集中在400 nm左右；图(b)、(f)为900 ℃样品,样品颗粒之间有明显的空隙，分布较为均匀，一次颗粒粒径较小，大部分颗粒粒径约为400 nm，颗粒尺寸均匀，从图(f)观察该样品颗粒完整，形状呈类球形；图(c)、(g)是925 ℃样品的SEM图，此样品相较于900 ℃样品，一次颗粒粒径增大，平均粒径分布在600 nm，颗粒尺寸一致性好，颗粒之间空隙减小，分布均匀，观察图(g)中形貌，在升温至925 ℃，微粒呈现出规则的几何轮廓；图(d)、(h)为温度950 ℃下制备的样品，分析可知其一次颗粒粒径进一步增大，其形貌呈现规则的几何形状，平均粒径为800 nm，存在明显团聚现象。煅烧温度会对材料结构造成很大影响，颗粒体积的增大会增长Li+在晶格中的迁移路径，团聚现象会影响Li+的传输，阻碍正极材料与电解液的接触，影响材料的电化学性能。对比4组样品的SEM图可以发现925 ℃下煅烧制备的样品的形貌最优。

图2 样品875 ℃(a)，(e)；900 ℃(b)，(f)；925 ℃(c)，(g)和950 ℃(d)，(h)的SEM图

  对4份样品进行X射线能谱分析(EDS)，图3(a)～(d)分别是875 ℃、900 ℃、925 ℃、950 ℃下尺度为2 μm的mapping图像，展示了制备样品中的Mn、Ni、Co、O元素的分布情况。将各元素分布图像与相应SEM图像对比，结果表明在4份样品中Mn、Ni、Co、O元素都均匀分布。

图3 875 ℃样品(a)；900 ℃样品 (b)；925 ℃样品(c)；950 ℃样品(d)的EDS mapping图

  2.3 恒流充放电测试

  图4为不同煅烧温度样品0.1C倍率下首周充放电曲线。其中，4.4 V以下的充电对应于充电过程LiMO2中Ni2+/Ni4+及Co3+/Co4+间的氧化过程，而在4.4 V以上的充电平台对应于Li2MnO3的活化过程，在此过程中Li+以Li2O的形式从Li2MnO3脱出，并伴随O2-被氧化，释放出氧气。875 ℃材料样品在0.1C倍率下，首周放电比容量为234.3 mAh/g，库仑效率为64.3%；升温至900 ℃后，首周放电比容量增至305.1 mAh/g，库仑效率提升至78%；升温至925 ℃时首轮放电比容量为290.3 mAh/g，库仑效率为75.8%；升温至950 ℃时，首周放电比容量为288.5 mAh/g，库仑效率为72.4%。分析可知，在875 ℃、900 ℃、925 ℃、950 ℃下煅烧制备样品的首周放电比容量和库仑效率均有随温度先升高后降低的趋势，由此表明首周放电比容量和库仑效率最高的是900 ℃样品。结合图1中XRD图谱分析不同煅烧温度下材料电化学性能的变化。图1中875 ℃样品的(003)与(104)衍射峰的强度比值较小，I(003)/I(104)=1.12，表示该温度下的样品存在明显阳离子混排，部分过渡金属离子迁移占据Li+点位，充放电过程中阻碍Li+的传输及氧化还原反应进行，导致样品电化学性能降低。而随着温度的升高，由XRD图谱可知阳离子混排在逐渐减弱，材料的结构逐渐稳定，伴随着微粒体积的增大。但煅烧温度过高会使Li+在晶格中嵌入脱出时受到更大的阻力，即增大锂离子在固相中的扩散阻抗，降低材料的电化学性能。

图4 0.1C倍率首周充放电曲线

  图5(a)为875 ℃、900 ℃、925 ℃、950 ℃煅烧温度下材料样品在0.5C倍率下的循环曲线，875 ℃样品循环100周后，放电比容量由187.2 mAh/g降至170.3 mAh/g，容量保持率为91.0%；900 ℃样品循环100周后的放电比容量由初始199.3 mAh/g降至180.8 mAh/g，容量保持率为90.7%；925 ℃样品放电比容量经过100周循环由250.0 mAh/g降至204.8 mAh/g，容量保持率为81.9%；950 ℃样品经过100周循环充放电放电比容量由初始232.9 mAh/g降至189.1 mAh/g，容量保持率为81.2%。由此表明，0.5C倍率下随着煅烧温度的提高，100周循环充放电过程中，4种样品的可逆循环容量先升高后降低，925 ℃可逆比容量最高；容量保持率逐渐降低。提高煅烧温度促进LiMO2和Li2MnO3结构完整，LiMO2和Li2MnO3可以脱出更多的Li+释放更多容量，Li2MnO3提供的容量不可逆，随着循环次数的增加，这部分容量越来越少，出现随煅烧温度升高，循环可逆比容量升高而容量保持率降低的现象。

图5 0.5C倍率放电容量-循环次数关系图(a)；不同煅烧温度下样品的库仑效率(b)

  图5(b)是875 ℃、900 ℃、925 ℃、950 ℃样品的100周循环充放电效率，在0.5C倍率下875 ℃、900 ℃、925 ℃、950 ℃样品循环100周平均库仑效率分别为99.47%、98.93%、99.04%、98.93%，均保持较高库仑效率；首周库仑效率分别为57.3%、65.2%、68.8%、66.2%，对比0.1C倍率各样本首周库仑效率64.3%、78%、75.8%、72.4%，0.5C倍率下首周效率均有不同程度的降低，925 ℃样品在0.1C和0.5C倍率下的首周库仑效率均保持最高。由此表明925 ℃样品的倍率性能最优。

  不同煅烧温度制备样品的倍率性能测试结果如图6所示，充放电电流密度为0.1C、0.5C、1C、2C。在0.1C(25 mA/g)和0.5C(125 mA/g)电流密度下900 ℃样品的实际放电比容量最高，随着电流密度增大，925 ℃样品的实际放电比容量逐渐高于其他煅烧温度下的材料样品，在电流密度2C(500 mA/g)下，925 ℃的实际放电比容量为122.9 mAh/g，高于其他煅烧温度样品的实际放电比容量，当电流密度重新降至0.5C时，925 ℃样品仍然保持良好的放电比容量，表现出较好的电化学稳定性。

图6 不同煅烧温度下制备样品的倍率性能

  图7为不同煅烧温度制备的正极材料在不同循环充放电周期下的电压衰减对比。图7(a)中，首周放电电压平台由高到低分别是925 ℃样品、950 ℃样品、900 ℃样品和875 ℃样品；初始25周循环充放电过程，925 ℃和950 ℃样品电压衰减速率高于875 ℃和900 ℃样品，在第25周循环900 ℃、925 ℃、950 ℃样品放电电压平台趋于一致，如图7(b)所示；在25～75周充放电循环过程，900 ℃样品衰减速率加快，900 ℃样品的放电电压平台低于925 ℃和950 ℃样品放电电压平台，如图7(c)，(d)所示；循环至100周时，925 ℃样品的放电电压平台再次高于其他煅烧温度样品的电压平台，如图7(e)所示。875 ℃和900 ℃放电电压平台低及高电压衰减速率的原因是煅烧温度低导致晶体结构不完整，在充放电过程中微粒结构更易发生变形，最终影响整体材料的电化学性能，而对于925 ℃和950 ℃样品结晶度高，使得微粒具有更高的电化学稳定性，925 ℃样品比950 ℃样品放电电压平台稳定性更高。

图7 不同煅烧温度样品的首周电压衰减曲线(a)；25周电压衰减曲线(b)；50周电压衰减曲线(c)；75周电压衰减曲线(d)；100周电压衰减曲线(e)对比图

  图8为不同煅烧温度下样品材料的首周微分电容曲线。由图可知，4份样品均具有相似的氧化还原过程，在首周充电阶段均出现一个弱氧化峰和一个强氧化峰。煅烧温度875 ℃、900 ℃、925 ℃、950 ℃样品的第1组氧化峰分别位于3.93 V、3.94 V、3.94 V和3.98 V对应于Ni2+/Ni4+及Co3+/Co4+的氧化反应，Li+从LiMO2中脱出；第2组氧化峰分别位于4.49 V、4.49 V、4.49 V和4.50 V，对应于Li2MnO3的活化，Li+从Li2MnO3中脱出，伴随着Li+及晶格O2-的不可逆流失。在初始放电过程中，875 ℃、900 ℃、925 ℃和950 ℃材料样品在3.5 V以上均出现两个还原峰，第1组还原峰分别位于4.42 V、4.48 V、4.48 V和4.43 V，第2组还原峰分别位于电压3.73 V、3.75 V、3.76 V和3.77 V，3.5 V以上的还原峰伴随着Ni4+/Ni2+和Co4+/Co3+的还原反应；此外，3.5～2.9 V电压区间存在一组还原峰，分别位于3.35 V、3.40 V，3.44 V和3.44 V，对应Mn4+/Mn3+的还原过程。875 ℃样品在2.5～2.6 V之间存在一个弱还原峰，原因可能为存在少量类尖晶石结构。对比4组数据的氧化还原电位可知，875 ℃样品的各氧化还原电位均低于其余3个样本，900 ℃、925 ℃和950 ℃样品的各氧化还原电位差异较小，较为相近。

图8 不同煅烧温度下样品的微分电容曲线

  图9是不同煅烧温度下样品的电化学阻抗谱，将正极材料组装成纽扣电池测试电化学阻抗，图中曲线均由一个高频区的半圆和一条低频区的斜线构成，高频区半圆的起点与横轴的交点是溶液电阻Rs，高频区的半圆对应于电荷转移电阻Rct，是离子在电极与电介质间传输产生的电阻，低频区的斜线是Warburg阻抗，与Li+在材料晶格中的扩散相关。使用数据软件Zview对电化学阻抗谱进行拟合得出样品的拟合参数，见表1。各样品的电荷转移电阻Rct由小到大排序煅烧温度分别为925 ℃<900 ℃<950 ℃<875 ℃，925 ℃样品具有最小的电荷转移电阻。

图9 不同煅烧温度下样品的电化学阻抗谱

表1 不同温度下EIS拟合数据

  3 结 论

  本文详细介绍了采用聚合物热解法制备Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的过程，通过优化前体聚合过程中金属离子与丙烯酸的配比制备出高比容量层状富锂锰基氧化物。通过对比不同煅烧温度下材料样品的晶体结构、形貌特征及电化学性能，得出在925 ℃煅烧温度下制备出的材料具有明显的层状结构和最低的阳离子混排，并且微观形貌完整，颗粒较小。电化学性能测试中表现出最优电化学性能，0.1C首周充放电比容量达到290.3 mAh/g，首周充放电效率为75.8%；在0.5C倍率循环充放电测试中，100周循环后放电容量为204.8 mAh/g，容量保持率为81.9%；经过100周循环后，放电电压平台衰减程度最小，在2C倍率下放电比容量为122.9 mAh/g，具有较好的电化学稳定性。