中国储能网讯：本文亮点：(1)从与市场和产业关系更为密切的锂离子电池低温电解液的相关专利申请入手，分析了其总体申请情况以及电解质盐、溶剂和添加剂等各技术分支的研究进展；(2)对重点申请人进行了分析，指出了国内创新主体在专利布局方面的不足之处，并给出了建议；(3)为锂离子电池用低温电解液领域的研究与产业化技术路线提供参考。

  锂离子电池已在移动设备、电动交通工具和储能系统等领域得到广泛应用，随着信息化与军事现代化建设的快速发展，锂离子电池的使用需要适应更宽的工作温度区间，因此，开发能够在低温条件下稳定工作的锂离子电池，可以满足在高寒地区、两极地区，以及高空和近太空等区域对能量储存及释放的需求。电解液作为锂离子电池的一个重要组成部分，在电池中承担着锂离子的传输、在正负极界面生成固体电解质膜等重要作用，其低温性能会很大程度上影响锂离子电池的低温性能。由于电解液的优化在实际应用中更易于操作和实现，因而已成为该领域的研究热点。本文首先介绍了锂离子电池用低温电解液的研究现状和存在问题，然后从与市场和产业关系更为密切的锂离子电池低温电解液的相关专利申请入手，分析了其总体申请情况以及电解质盐、溶剂和添加剂等各技术分支的研究进展，并对重点申请人进行了分析，最后指出了国内创新主体在专利布局方面的不足之处，并给出了建议，为锂离子电池用低温电解液领域的研究提供参考。

  党的二十大报告确立了新能源成为经济增长新引擎的战略地位。中共中央总书记习近平在中共中央政治局第十二次集体学习时强调，能源安全事关经济发展全局。经过持续攻关和积累，我国多项新能源技术和装备制造水平已经全球领先，新能源汽车、锂电池和光伏产品还在国际市场上形成了强大的竞争力，新能源发展已经具备良好基础。

  锂离子电池具有能量密度大、放电电压高、循环寿命长等优点，已经牢固占据了移动电子设备领域的大部分市场份额。随着锂离子电池在电动汽车及军工领域应用的迅速发展，其低温性能不能适应特殊低温天气或极端环境的缺点也愈发明显。在低温条件下，锂离子电池的有效放电容量和有效放电能量都会有明显的下降，这将会限制锂离子电池的进一步发展和应用。而作为锂离子在电池正负极之间传输的重要介质，锂离子电池电解液低温性能会很大程度上影响锂离子电池的低温性能。

  1 锂离子电池用低温电解液的研究现状和存在问题

  为了解决上述问题，目前最常用的方法之一就是对电解液进行优化。一般认为，锂离子电池的低温性能主要取决于电解液、电极材料、电池的结构设计和制备工艺等因素。电解液在电池中承担着锂离子的传输、在正负极界面生成固体电解质膜等重要作用，是锂离子电池的核心材料之一，电解液由电解质锂盐、溶剂和添加剂三部分组成，目前主流的电解质锂盐为六氟磷酸锂，负责提供锂源，影响电池的倍率及循环性能；溶剂主要包括碳酸酯类和羧酸酯类等，主要负责把电解质锂盐溶剂化，保证锂离子的传输；添加剂用于提升电池性能。

  目前虽已有大量的工作致力于从锂盐种类、溶剂配方和添加剂三个方面改善锂离子电池的低温性能，但是实现锂离子电池在低温环境下保持优良的电化学性能仍然面临理论与技术上的巨大挑战，电池在低温环境下的失效机制尚不完全清晰；低温条件下锂离子在电极间的传递机制尚不十分明确，因此锂离子电池低温电解液的优化依然是研究开发的热点之一。现有的对于锂离子电池低温电解液的研究进展分析多是针对已发表的论文开展。本文将针对与市场和产业更为密切的锂离子电池低温电解液的相关专利申请进行梳理和分析，尝试通过专利申请情况以及重点技术的分析预测该领域的发展趋势，进而为锂离子电池低温电解液方向的研究提供参考。

  2 锂离子电池用低温电解液的专利技术分析

  2.1 锂离子电池用低温电解液的专利的总体申请情况分析

  在已经公开的专利外文全文库和专利中文全文库中以“锂”“电池”“低温”“电解液”为关键词，并结合与电池相关的分类号进行检索，共得到11683篇，其中涉及国外发明专利申请4206篇，国内发明专利申请7477篇。具体的分布情况如图1和图2所示，可见，中国的申请占到全球申请量的60%以上。从各年度的申请量来看，从2010年开始逐年稳步上升，于2017年达到高峰后有所回落，2021和2022年又达到峰值，可能是由于近几年市场和政策利好的原因，领域活跃度又有所增加。从法律状态来看，在这些案件中，有超过2000件已经获得授权，有5000件左右处于失效状态。

图1 主要发明专利申请的国别分布

图2 主要发明专利申请的年度分布

  将这些申请按国内申请和国外申请进行分类，其年度分布的情况分别如图3和4所示。可见，国外在该领域的专利申请从2011年起呈现上升趋势，并于2014—2017年间达到顶峰，近两三年来申请量逐渐下降并趋于稳定。而国内在该领域的申请相对滞后，从2014年起申请量稳步上升，并于2017年达到峰值后有所回落，近三年来的申请量又恢复高位并保持相对稳定。可见，国内在该领域的研究相较于国外要晚起步几年。

图3 国外发明专利申请的年度分布

图4 国内发明专利申请的年度分布

  对这些申请的申请人进行分析，可以得到申请量排名靠前的国内外申请人如表1所示，可见，从全球来看，虽然中国的申请量具有绝对优势，但日本的公司在该领域的研究仍处于领先的地位，在申请量相对较多的前十名申请人中，日本的公司占据了六席。国内的创新主体多是新能源领域的公司，高校和研究所的申请量并不大。从法律状态来看，三菱化学株式会社、宇部兴产株式会社等日本的头部申请人授权率均较高，并且已经提前在低温电解液领域的各个分支进行了专利布局。

表1 国内外重点申请人

  对国内外申请的申请国别进行分析，结果如图5和6所示，可以看出，虽然从整体申请量上来说，中国的申请数量最多，但是国内创新主体在国际上的申请数量还是偏少，需要更多地“走出去”，而日本申请人无论是在国际上还是在中国的布局，都更为全面和成熟。在进入中国的PCT申请中，日本的申请量具有绝对的优势，其次是韩国和美国。

图5 国外发明专利申请的申请人国别分布

图6 国内发明专利申请的申请人国别分布

  2.2 相关技术分支的申请情况分析

  电解液一般由溶剂、锂盐和添加剂等组成，因此对于低温电解液的研究也是主要基于这三个具体的分支。本文从重点申请人、公开时间、同族数量、法律状态以及引证和被引证情况等多维度筛选出该领域的重点专利，进而对各个技术分支的重点专利申请进行分析。

  2.2.1 电解质盐

  LiPF6是非水电解液中最常用的电解质盐，不仅能分解产生Li+，还能改变阴离子的解离度和SEI膜的形成。但LiPF6热稳定性差，当温度高于60 ℃时，其分解产物易水解产生HF，破坏电池的结构并影响电池性能。

  现有技术的非水电解液虽然能够改善高温循环性能及高温循环后的低温输出性能，但是在高容量化要求越来越高的情况下，结果不能令人满意。PCT国际申请WO2016/009994A1在中国、美国、日本和欧洲均获得授权，申请人为宇部兴产株式会社，该发明通过使非水电解液中含有选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2中的至少一种的第1锂盐以及选自具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐和具有S=O基的锂盐中的至少一种的第2锂盐，上述第1锂盐及第2锂盐合计为四种以上，从而提高高温保存后的放电容量保持率、高温保存后的低温输出特性，并且能够改善高温保存后的低温输入特性。其说明书中通过12个实施例和9个对比例的数据佐证了高温保存后的放电容量维持率、高温保存后的低温输出特性、高温保存后的低温输入特性的技术效果为在非水电解液中含有第1锂盐和选自第2锂盐中的三种以上的锂盐即合计四种以上时的特有的效果。

  除了常用的锂盐以外，也有部分申请涉及其他的电解质盐的研究被公开。WO2023216928A1为国内申请人提出的PCT国际申请，已经处于中国国家阶段的待审状态，申请人为珠海冠宇电池股份有限公司，该申请提供一种电池，所述电池的电解液中含有铝盐化合物，通过正负极活性物质和电解液中铝盐化合物[即式(1)和/或式(2)所示的化合物]的协同作用，以及电解液中加入1-乙基-3-甲基咪唑嗡铝酸盐添加剂后能够有效提升电池的低温性能、高温循环、高温储存和安全性能。所述铝盐化合物能够更充分地在正极表面形成富含Al2O3、AlF3的钝化包覆保护层，对正极活性物质形成高效保护，抑制金属离子溶出催化电解液副反应分解，有效提升电池高温储存和安全性能，同时还能够更充分地降低电解液表面张力和抑制锂枝晶生长，降低电解液与负极片接触角，提升电解液浸润性，提升离子传输速率，提升电池低温放电性能。

  2.2.2 溶剂

  目前锂离子电池电解质的溶剂多采用碳酸酯系列高纯有机溶剂，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。但锂离子电池使用单一溶剂时，无法满足低温性能的预期要求，而熔点低、黏度低的多种有机溶剂共用可以有效改善电解液的低温性能。因此改善电解液的溶剂配方被认为是能有效提高电解液低温电导率，从而提高电池低温性能的途径。近年来，该领域也已经开展了大量的研究工作。

  优化溶剂的组成和配比是提高电池低温性能最常用的方式，研究的方向也非常多。日本的专利JP7032115B2于2020年和2022年在日本和韩国均获得授权，为丰田自动车株式会社和宇部兴产株式会社的联合申请，该专利对在锂离子二次电池等非水电解液二次电池中可作为非水溶剂使用的碳酸酯系溶剂和羧酸酯系溶剂进行了各种研究。并且创造出即使在极低温区域(例如-30 ℃以下)也能够实现高电池性能的非水电解液，该非水电解质溶液包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和丙酸乙酯(EP)作为非水溶剂，并且当非水溶剂的总体积为100%时，EC的含量为20%～30%。PC的含量为5%～10%，EP的含量为5%～10%，DMC+EMC的含量为50%～70%。通过采用以该配比配合上述各溶剂而形成的非水电解液，能够将该电解液的闪点维持在21 ℃以上，并且实现了极低温区域中的良好的电池性能的非水电解液二次电池。PCT国际申请WO2021125301A1目前在中国、日本、韩国、美国和欧洲都在审查过程中，为三菱化学株式会社和MU电解液株式会社的联合申请，该申请涉及一种非水电解液，含有电解质及非水溶剂，并且含有链状磺酸酯，和选自单氟磷酸盐及二氟磷酸盐中的至少一种氟磷酸盐，并且，链状磺酸酯的含量相对于氟磷酸盐的含量的质量比为10/90以上且82/18以下，能够实现能量设备的常温及低温放电电阻增加率的抑制。中国专利申请CN114639873A目前已进入美国、欧洲，在各国均处于待审阶段，申请人为华为技术有限公司和深圳新宙邦科技股份有限公司，该申请涉及一种电池电解液，所述电解液包括电解质盐和非水有机溶剂，所述非水有机溶剂包括结构通式如式(3)或式(4)所示的第一有机溶剂和/或结构通式如式(5)、(6)或(7)所示的第二有机溶剂。

  其中，R1和R4分别独立地选自氟代烷基、氟代烷氧基、氟代烯基、氟代烯氧基、氟代芳基、氟代芳氧基中的一种；R2和R3分别独立地选自烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基中的一种；x=1或2；y=1或2；所述第一有机溶剂和/或所述第二有机溶剂在所述电解液中的质量总含量为10％～90％。该特殊结构有机溶剂不仅能隔离电解液中其他溶剂与电极的直接接触，而且能在负极形成稳定界面膜，从而可以减少电解液与负极的副反应，提高电池的库仑效率和循环性能，从说明书中给的实施例和对比例的数据对比可以看出，其具有较好的室温循环容量保持率和低温放电性能。

  2.2.3 添加剂

  锂离子电池电解液添加剂能够以极小的添加量起到对电解液性能的明显改善，在基本不增加电解液成本的前提下大幅提高电池性能，因此电解液添加剂早已成为该领域的研究热点。常用的低温电解液添加剂主要有亚硫酸酯类、碳酸酯类、砜类化合物等。

  除了传统常用的有机溶剂添加剂外，近年来，还出现了许多新型的添加剂。日本专利JP6866183B2在日本和美国均获得授权，申请人为宇部兴产株式会社，该发明通过掺入特定的联苯化合物可以改善高温储存性能和低温循环性能，该非水电解液具有溶解在非水溶剂中的电解质盐，以及0.01%～4%(质量分数)如式(10)所示的化合物，其中R1和R2各自独立地表示甲基、乙基或氟乙基。

  珠海冠宇电池股份有限公司提出的PCT专利申请WO2024041150A1已经进入中国的国家阶段审查，该申请涉及一种电解液及包括该电解液的电池，采用了含氰基类化合物、1,3-丙烷磺酸内酯和硫酸乙烯酯的联用，所述三种添加剂可在正负极界面产生协同作用，生成高强度且低阻抗的复合界面保护膜，该复合界面保护膜可提升电极和电解液的界面相容性，有效抑制电极和电解液之间的副反应，可显著提升电池的低温性能和安全性能。同时引入的四乙烯基硅烷可与含氰基类化合物在正极表面反应生成网状的、包裹更全面的复合界面保护膜，进一步提升电池的耐高温高压的特性。

  申请人为宁德新能源科技有限公司的中国专利CN113921914B在中国获得授权后，又进一步提出了三项分案申请(CN116365045A，CN116169364A，CN116154304A)，均处于在审状态，该专利涉及一种电解液，其包含碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和双草酸硼酸锂，其中基于所述电解液的重量，所述碳酸二甲酯的含量为a%，所述碳酸甲乙酯的含量为b%，所述双草酸硼酸锂的含量为c%，并且40<a+b<70，15.1≤b≤55；0<c<1。该专利采用具有特定配方的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和双草酸硼酸锂。有助于平衡电化学装置的倍率性能、低温放电性能以及高温存储和循环性能，使电化学装置具有优异的综合性能。

  2.2.4 多因素的协同作用

  在该领域，电解液中的溶剂、锂盐或添加剂等单因素对低温性能影响的研究已经很多，但锂离子电池在低温环境下的电化学性能受很多因素的综合影响，机制比较复杂，只考虑单因素的影响已远远不够。近年来，很多创新主体已经转向多因素的研究。

  近年来在这方面也出现越来越多的专利申请。PCT国际申请WO2016009793A1在日本、中国和欧洲均获得授权，申请人为宇部兴产株式会社，该发明揭示了高纯度VC与在非水电解液中包含优选为质量分数0.1%以上且2%以下的二氟磷酸锂(LiPO2F2)的电解液混合，进一步带来低温下的输出特性提高的效果。其机理并不清楚，但认为是在电解液中，配位了氧的VC辅助LiPO2F2的效果。具体而言，研究人员推测LiPO2F2与配位了氧的VC在电极上相互作用，从而在电极活性物质的表面形成包含较多帮助离子传导的氧原子的SEI膜，达到提高低温输出的效果。PCT国际申请WO2022257859A1在中国在审，申请人为珠海冠宇电池股份有限公司，该申请涉及一种锂离子电池，本发明通过隔膜与电解液的协同作用在正负极材料组合下联用后制备得到的锂离子电池能够在有效提高电芯安全性能的同时兼顾电芯的低温性能。所述锂离子电池包括非水电解液；所述非水电解液包括非水有机溶剂、添加剂和锂盐，所述添加剂包括4-甲基-1,2-氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、三(2-氰乙基)硼酸酯和至少一种式(11)所示的三甲基硅基取代甲基磺酰胺类化合物。

  式(11)中，R选自芳基或图片，n为1～6之间的整数，*为连接点。电解液配方中添加剂与溶剂的协同作用使电芯兼顾高低温性能。中国专利申请CN116315084A于2023年公开，申请人为宁德国泰华荣新材料有限公司，该申请涉及一种非水锂电池电解液，所述非水锂电池电解液包括锂盐、有机溶剂、添加剂以及稀释剂，所述非水锂电池电解液中所述锂盐的物质的量浓度大于或者等于3 mol/L，所述添加剂包括碳酸亚乙酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、丁二腈、二氟磷酸锂中的一种或多种，所述稀释剂包括卤代烷烃。通过添加剂与卤代烷烃的协同配合，不仅降低了高浓度锂盐电解液的黏度，提升了高浓度锂盐电解液的电导率，还改善了电池的常温以及低温下的循环性能。中国专利申请CN114464892A于2022年公开，申请人为宁德新能源科技有限公司，该申请涉及一种电解液，包括：锂盐、有机溶剂和添加剂；所述有机溶剂包括共溶剂，所述共溶剂为亚硫酸二甲酯(DMS)；所述添加剂包括二氟磷酸锂(LIDFP)；所述亚硫酸二甲酯与所述二氟磷酸锂的质量比为15∶4；二氟磷酸锂作为锂盐型添加剂使得电解液中的活性锂离子含量增加，同时，亚硫酸二甲酯具有更低的黏度，两者在一定质量比下配合使用时，可以显著提高电解液在低温下的离子电导率，进一步改善锂离子电池的低温电化学性能。实施例的数据表明，通过在电解液中添加适量的DMS与LiDFP进行协同配合，使得电解液的离子电导率在低温下显著提高。

  2.3 重点申请人分析

  从检索的数据可以看出，三菱化学株式会社是该领域的重点申请人之一，其涉及的专利申请共计619篇，其中以PCT或是巴黎公约的方式进入中国的申请共计143篇，在日本国内的申请共计455篇。从其每年的申请量来看，2010年以来，每年的数量都较为均衡和稳定。三菱化学株式会社除了单独提出申请外，还联合不少三菱其他公司如三菱材料株式会社、三菱电线工业株式会社、三菱树脂株式会社等，以及其他行业内重点的创新主体如松下电器产业株式会社、MU电解液株式会社、斯泰拉化工公司、东京大学等，进行联合申请，也说明其在行业内的研究已经形成了体系，具有一定的影响力，能够与其他重点申请人进行强强联合并共享研究成果。

  从其申请内容来看，早在1993年起，三菱集团就已经开始了致力于改善非水电解质二次电池的循环寿命和低温特性并开始专利申请的布局，所申请的方向涉及电解质盐、溶剂和添加剂各个方面的改进，尤其是对于溶剂和添加剂的改进较多。从被引证数量来看，被引证次数最多的专利申请为三菱化学株式会社的WO2007055087A1，该申请的最早优先权为2005年10月20日，共有115个同族，在中国、美国、日本、欧洲、韩国均获得了授权，其作为该领域研究标杆的地位和重要性不言而喻。该申请涉及锂二次电池以及其中使用的非水电解液，包含了对于非水电解液、正极和负极材料的整体的改进，具有低温放电特性优异且容量高、寿命长、高输出的优点。该非水电解液含有选自下述物质中的至少一种化合物，其在全部非水电解液中的含量为10 ppm(1 ppm=10-6)以上，所述物质包括：下述式(12)表示的环状硅氧烷化合物、式(13)表示的氟硅烷化合物、式(14)表示的化合物。

  从专利申请的情况来看，三菱化学株式会社在该领域的研究处于全球领先地位，其具体的专利布局和未来的申请方向值得国内研究人员持续关注。

  另外，宁德新能源科技有限公司和宁德时代新能源科技股份有限公司是国内新能源领域非常有影响力的创新主体，宁德新能源主要从事如手机、笔记本、平板等消费电池的研发和生产，而宁德时代则是致力于新能源汽车的动力电池和储能电池的研发和生产，虽然其领域和应用方向有所不同，但均是全球领先的新能源创新科技公司。从申请量看，两者均是从2012年开始在全球布局，宁德新能源科技有限公司和宁德时代新能源科技股份有限公司的专利申请中，涉及低温电解液领域的专利申请均为200余件，其中国内申请和国际申请各占一半，国际申请主要是进入美国、欧洲。从其申请量年度分布情况来看，2020年以来其每年的申请量增长迅速。

  目前，我国具有完整的电池产业链，包括宁德新能源、宁德时代等多家新能源电池企业已跻身国际一流，近年来，这些国内创新主体也积极与清华大学、中国科学院等专家学者交流合作，携手攻关产业难题。宁德紧抓经济高质量发展的主线，尤其是通过锂电新能源、新能源汽车、不锈钢新材料和铜材料4大主导产业的迅速壮大，形成了4大产业集群全部布局、全面融合、全面发力的新格局。其中，锂电新能源产业依托宁德时代、宁德新能源科技有限公司2家龙头企业，引进了37家配套企业，涵盖正负极材料等核心部件。总之，国内创新主体在该领域的发展势头迅猛，实力不容小觑。

  3 结 语

  随着新能源在经济增长中的地位日益重要，锂离子电池的低温性能研究在较长的时间内都将是研究的热点。与电极材料的改进相比，电解液的优化在实际应用中更易于操作和实现，因此会是锂离子电池低温性能的重要突破口。

  国内高校和研究机构针对锂离子电池低温电解液所发表的相关论文已经很多，而对于与市场和产业关系更为密切的专利申请领域，虽然我国的整体申请数量最多，但多数是在国内的申请，并且主要的申请人也集中在重点的新能源公司，这些新能源公司近年来已经在不断加强国际市场的专利布局，虽然起步略晚，但冲劲十足，而国内高校和研究所更多的还是做基础实验研究，专利的申请量并不大，产业转化略显不足。由于专利申请有其撰写形式的特殊性，国外的重点创新主体已经形成了一定的专利布局。为了未来在国际市场上能够获得更强的竞争优势，专利布局的策略和运用对于国内创新主体的市场竞争力至关重要。国内创新主体应当积极盘点现有专利，坚持原始创新，面向企业需求推出高价值专利，优化专利布局，尤其是关键核心技术的专利布局，为推动我国新能源领域技术高质量发展贡献力量。