摘要：全固态锂硫电池(ASSLSBs)兼具高能量密度与高安全性，被认为是最具潜力的下一代储能体系候选者之一，然而目前实验室使用的粉末冷压技术并不适合实际应用。因此，开发合适的工艺大规模制备固态电解质膜以及复合正极对促进全固态锂硫电池的实际化应用具有重要意义。以二甲苯作为溶剂，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作为粘结剂，通过浆料涂布工艺制备了具有高离子电导率(4.7×10-4 S/cm)的自支撑硫化物固态电解质膜以及高硫含量(50%质量分数)、高硫载量(4~5 mg/cm2)的复合硫正极极片，并研究了其性能。研究表明：SEBS质量分数为3%时，电解质膜兼具柔性及高离子电导率；SEBS质量分数为1%的复合硫正极极片表现出良好的电化学性能。使用固态电解质膜与复合正极极片组装的全固态锂硫电池首次放电比容量可达742.9 mAh/g。

  关键词：全固态锂硫电池；自支撑；硫化物电解质膜；硫正极极片

  随着便携式电子设备和电动交通工具等领域的迅猛发展，传统锂离子电池已不足以满足当前人们的需求，理论比能量高达2 600 Wh/kg的锂硫电池被认为是最具潜力的下一代储能体系候选者之一[1-3]。它还具有成本低和对环境友好的优点。目前，传统液态锂硫电池已取得了巨大进展，但仍然未能实现商业化，究其原因是因为有机电解液的使用存在安全隐患以及多硫化物的“穿梭效应”造成电池寿命的衰减[4-7]。

  全固态锂硫电池中使用无机固态电解质代替有机电解液，可以有效避免多硫化物产生且兼具高安全性，因此受到了广泛关注[8]。正极作为储存活性物质的关键部件，直接决定了电池输出的容量以及能量密度[9]。在全固态锂硫电池中，为了构筑电荷载流子传输通道，通常需要添加大量的固态电解质与导电碳形成复合正极，这意味着活性物质硫的占比将会受到限制，使得电池能量密度下降。当复合正极中活性物质载量提高时，由于电荷载流子传输路径曲折将会导致电池极化增大，造成容量衰减。因此，开发高硫含量、高硫载量的复合正极并实现其优异的电化学性能对提高全固态锂硫电池能量密度具有重要的意义。目前全固态锂硫电池的研究依然处于实验室阶段，通过粉末冷压技术封装在模具中进行测试，不适合大规模制造[10]。而且模具电池中的电解质层厚度一般为0.8~1.0 mm，这使得电池能量密度进一步下降。因此，为了实现高能量密度全固态锂硫电池的实际化应用，开发适合的工艺制备电解质膜以及高硫含量、高硫载量的复合正极是十分关键的。

  本文采用传统的湿法浆料涂布工艺，以SEBS为粘结剂，二甲苯为溶剂制备了离子电导率为4.7×10-4 S/cm的硫化物固态电解质膜以及高硫含量(50%质量分数)、高硫载量(4~5 mg/cm2)的复合正极极片，并组装全固态锂硫电池研究了其性能。

  1 实验

  1.1 材料制备

  1.1.1 复合硫正极的制备

  按5∶2质量比称取升华硫(S)与乙炔黑(AB)，混合均匀后使用高能行星球磨机(德国飞驰 PULVERISETTE 7)在500 r/min下球磨4 h。球磨结束后，在氩气气氛下将硫化物固体电解质Li7P3S11(LPS)加入制备好的S-AB复合材料中，继续以400 r/min球磨6 h后获得复合硫正极S-LPS-AB，其中的S的质量分数为50%，LPS的质量分数为30%，AB的质量分数为20%。

  1.1.2 复合正极极片的制备

  将SEBS粉末溶于二甲苯中配置一定浓度的粘结体系，然后将配置好的粘结剂与复合正极混合，加入适量的二甲苯调整浆料粘稠度，在室温下搅拌混合20 min后，将浆料均匀涂布在铝箔上。接着将涂布好的极片在60 ℃下干燥24 h，以去除残留有机溶剂。

  1.1.3 固态电解质膜的制备

  固态电解质膜的制备与复合正极极片的制备基本相同，先将SEBS粉末溶于二甲苯中配置一定浓度的粘结体系，然后将Li10Si0.3PS6.7Cl1.8(LiSiPSCl)固态电解质粉末与配置好的粘结剂体系混合，加入适量二甲苯调整浆料粘稠度，在室温下搅拌混合30 min后，将浆料均匀涂布在不锈钢板上，然后在80 ℃下干燥24 h，除去残留有机溶剂。

  1.2 全固态锂硫电池的组装

  1.2.1 粉末型全固态锂硫电池

  称取0.1 g的LiSiPSCl电解质粉末置于内径10 mm的聚碳酸酯管中，在360 MPa下冷压5 min。将正极粉末/极片平铺在电解质层的一侧，在360 MPa下冷压5 min，使正极与电解质层紧密接触。将摩尔比为3∶7的Li-In合金置于电解质层的另一侧，并在120 MPa下冷压形成紧密贴合的“三明治”结构全固态锂硫电池。

  1.2.2 膜型全固态锂硫电池

  将LiSiPSCl+3%质量分数的SEBS电解质膜置于内径10 mm的聚碳酸酯管中，在180 MPa下冷压2 min，将正极极片平铺在电解质层的一侧，在180 MPa下冷压2 min，使得正极极片与电解质膜紧密接触。将摩尔比为3∶7的Li-In合金置于电解质层的另一侧，并在50 MPa下冷压形成紧密贴合的“三明治”结构全固态锂硫电池。

  1.3 电化学性能测试

  1.3.1 恒流充放电测试

  本文使用LAND CT2100A充放电仪对全固态电池进行电化学性能测试。测试电压区间为0.9~2.4 V(vs. Li-In)。全固态锂硫电池在循环时，先进行放电过程，然后再进行充电过程，因此库仑效率规定为:充电容量/之前的放电容量。

  1.3.2 交流阻抗测试

  本文使用Autolab PGSTAT302N电化学工作站(Metrohm，瑞士)在室温下进行交流阻抗测试，正弦波的振幅为5 mV，频率范围设置为106~10-1 Hz。

  1.4 材料表征

  1.4.1 扫描电子显微镜(SEM)

  本文使用日本日立集团生产的HITACHI S-4800冷场发射电子显微镜观察复合正极的形貌，在电子束加压为15 kV下进行测试。

  1.4.2 X射线衍射(XRD)

  本文采用日本Rigaku公司生产的Ultima IV型X射线衍射仪对材料的结构进行表征，扫描范围为10°~80°，扫描速度设置为3 (°)/min。由于硫化物电解质对空气不稳定，故测试时需使用Mylar膜对样品进行密封以隔绝空气。

  2 结果与讨论

  2.1 硫化物电解质膜的制备及性能

  采用浆料涂布工艺，以SEBS作为粘结剂，二甲苯作为溶剂制备了LiSiPSCl+3%质量分数的SEBS电解质膜，图1所示为电解质膜的光学照片。

(A)平铺状态；(B)弯折状态；(C)厚度测量

图1 LiSiPSCl+3%质量分数的SEBS电解质膜的光学照片

  从图1可看出，通过浆料涂布法制备的自支撑固态电解质膜具有柔性，弯折状态下不会断裂，这归因于SEBS粘结剂的加入。此外电解质膜表面平整且连续，厚度为150 μm。

  2.1.1 电解质膜结构及形貌表征

  为了探究LiSiPSCl固态电解质颗粒在湿法制备过程中的结构是否发生变化，对LiSiPSCl固态电解质粉末以及LiSiPSCl+3%质量分数的SEBS电解质膜进行了XRD表征，结果如图2所示。从XRD表征结果来看，与纯LiSiPSCl电解质粉末相比，LiSiPSCl+3%质量分数的SEBS电解质膜的XRD图谱中没有观察到新的衍射峰和峰位置的偏移，25.3°、29.8°、31.2°、44.7°、47.6°和52.1°处的衍射峰分别归属于LiSiPSCl(220)、(311)、(222)、(422)、(511)和(440)晶面。这表明LiSiPSCl在成膜前后其晶体结构并未发生改变，LiSiPSCl与SEBS和二甲苯之间具有良好的兼容性。

图2 LiSiPSCl电解质粉末及LiSiPSCl+3%质量分数的SEBS电解质膜XRD图谱

  使用SEM对LiSiPSCl电解质粉末及LiSiPSCl+3%质量分数的SEBS电解质膜表面形貌进行了表征，如图3所示。LiSiPSCl固态电解质粉末呈现疏松的颗粒状。经过湿法涂布工艺制成电解质膜以后，可以明显地观察到SEBS分布在电解质颗粒之间，将其粘结在一起，从而形成完整且连续的自支撑电解质膜。

图3(A)LiSiPSCl电解质粉末压片以及(B)LiSiPSCl+3%质量分数的SEBS电解质膜表面SEM图

  2.1.2 粘结剂含量对电解质膜电导率的影响

  SEBS作为粘结剂，其绝缘特性使得Li+在电解质膜中的传输将会受到影响。为了评估SEBS粘结剂含量对电解质膜室温离子电导率的影响，制备了质量分数分别为1%、2%、3%SEBS粘结剂的电解质膜，并将电解质材料置于内径10 mm的聚碳酸酯管中，在360 MPa冷压条件下使用交流阻抗法进行测试。根据：

  式中：T为电解质膜的厚度；S为电解质膜的面积；R为电解质膜的阻抗。

  通过测量不同粘结剂含量的电解质膜的厚度(T)与面积(S)，即可计算得到其室温离子电导率，图4为离子电导率均值随粘结剂含量变化图。

图4 电解质膜离子电导率均值随SEBS质量分数的变化图

  冷压法制备的LiSiPSCl固态电解质的室温离子电导率为2.25×10-3 S/cm；质量分数分别为1%、2%、3%的SEBS粘结剂的电解质膜的室温离子电导率分别为6.5×10-4，5.2×10-4，4.7×10-4 S/cm。将硫化物固态电解质粉末通过湿法工艺制成电解质膜后，室温离子电导率从10-3 S/cm下降到10-4 S/cm，随着粘结剂含量的提高，电解质膜的室温离子电导率虽然略有下降，但成膜性能有很大改善。

  相比于电解质粉末，电解质膜离子电导率下降与粘结剂分布不均匀有关，从图3(B)中电解质膜表面SEM图中可以看出，粘结剂团聚在电解质颗粒表面。这主要是因为SEBS粘结剂在二甲苯溶剂中溶解度有限，导致其分散程度较差，呈现出团聚状态，覆盖在电解质颗粒表面，阻碍Li+传输，造成离子电导率的下降。

  2.2 复合硫正极极片的制备及性能

  本文先通过高能球磨法制备了S50-LPS30-AB20复合正极材料，然后通过浆料涂布工艺制备了S50-LPS30-AB20+SEBS复合正极极片。

  2.2.1 溶剂处理对复合正极性能的影响

  在全固态锂硫电池体系中，电化学反应仅发生在“固-固-固”三相界面处，这意味着复合正极的结构会直接影响其性能，因此正极结构的稳定性是实现高性能全固态锂硫电池的首要前提。为了测试在极片制备时，溶剂分散过程对复合正极结构的影响，将S50-LPS30-AB20复合正极与二甲苯混合并搅拌20 min，然后在60 ℃下烘干24 h，得到经过溶剂处理后的S50-LPS30-AB20复合正极粉末，并组装固态电池进行电化学性能测试，正极中硫的面载量为4.5 mg/cm2，电流密度为0.5 mA/cm2，测试温度为30 ℃。

  图5(A)为二甲苯处理前/后的S50-LPS30-AB20复合正极首次充放电曲线。从图中可以看出，未经处理的复合正极首次放电比容量为841.3 mAh/g，库仑效率为94.3%，而经过溶剂处理的复合正极首次放电比容量为742.9 mAh/g，库仑效率为83.6%，可见经溶剂处理之后复合正极中硫的利用率以及电化学可逆性均略有下降。此外，在溶剂处理后的复合正极首次放电初期过电势较大，意味着S还原为Li2S时需克服较大的反应势垒。图5(B)为溶剂处理前/后S50-LPS30-AB20复合正极循环性能比较。从图中可以看出，经过溶剂处理的复合正极表现出良好的循环稳定性，但是其放电比容量略低于未经溶剂处理的复合正极，说明溶剂处理过程中搅拌混合会使得复合正极本身的“三相复合结构”遭到一定程度的破坏，部分活性物质(S)与电子导电剂(AB)、固态电解质(LPS)接触失效，导致部分活性物质失活，从而造成溶剂处理后的正极放电比容量略有降低。

(A)首次充放电曲线；(B)循环性能

图5 二甲苯处理前/后的S50-LPS30-AB20复合正极性能比较

  2.2.2 S50-LPS30-AB20+1%质量分数的SEBS复合正极极片电化学性能研究

  在复合正极中，电荷载流子的传输完全依靠活性物质与固体电解质以及导电碳的直接接触。由于SEBS粘结剂在二甲苯中的溶解度有限，导致其容易团聚在材料表面阻碍Li+及e-传输，因此在极片成型的基础上，复合正极中粘结剂含量应降至最低。以S50-LPS30-AB20为基础材料制备了S50-LPS30-AB20+1%质量分数的SEBS复合正极极片，组装成固态电池后在60 ℃下进行性能测试。复合正极极片中硫的面载量为4.5 mg/cm2，充放电电流密度为0.5 mA/cm2。

  图6为S50-LPS30-AB20+1%质量分数的SEBS复合正极极片电化学性能测试结果。S50-LPS30-AB20+1%质量分数的SEBS复合正极极片首次放电比容量为803.6 mAh/g，库仑效率为80%。第二次放电比容量有所衰减，为650.8 mAh/g，库仑效率为97.5%。循环50次后，放电比容量为440 mAh/g，容量保持率为55%。由于在溶剂处理过程中并没有发生其他严重的副反应，正极的结构仍维持稳定，因此在制成电极后，复合硫正极仍可以保持良好的循环稳定性。

(A)首次充放电曲线，(B)循环性能

图6 S50-LPS30-AB20+1%质量分数的SEBS复合正极极片60 ℃下电化学性能

  在制备具有良好电化学性能LiSiPSCl自支撑电解质膜和复合硫正极极片的基础上，以S50-LPS30-AB20+1%质量分数的SEBS为正极、LiSiPSCl+3%质量分数的SEBS为电解质层以及Li-In合金为负极组装了全固态锂硫电池并测试其电化学性能，图7(A)为其结构示意图。图7(B)为首次充放电曲线，复合正极极片中硫的面载量为4 mg/cm2，充放电电流密度为0.1 mA/cm2，测试温度为60 ℃，首次放电比容量为742.9 mAh/g，库仑效率为84%。

图7 Li-In||LiSiPSCl+3%质量分数的SEBS||S50-LPS30-AB20+1%质量分数的SEBS固态电池结构示意图(A)及60 ℃下首次充放电曲线(B)

  3 结论

  本文以SEBS为粘结剂，二甲苯为溶剂，采用浆料涂布工艺制备了高离子电导率(4.7×10-4 S/cm)的硫化物电解质膜以及高硫含量(50%质量分数)、高硫载量(4~5 mg/cm2)的复合正极极片，并研究了其性能。研究结果表明：LiSiPSCl+3%质量分数的SEBS电解质膜兼具柔性以及高的室温离子电导率，相比于粉末电解质，电解质膜电导率下降主要是由于粘结剂SEBS在二甲苯中溶解度有限造成其分布不均匀所致；S50-LPS30-AB20+1%质量分数的SEBS复合正极极片在60 ℃，0.5 mA/cm2条件下首次放电比容量为803.6 mAh/g，循环50次，容量保持率为55%，容量衰减受溶剂处理影响以及粘结剂的影响；使用S50-LPS30-AB20+1%质量分数的SEBS复合正极极片、LiSiPSCl+3%质量分数的SEBS电解质膜以及Li-In合金组装的全固态锂硫电池首次放电比容量可达742.9 mAh/g。