Co-Ta共掺杂改善LiNiO2正极材料性能研究

作者：李文升1,2，马 帅1，许国峰1,2，杨 明2

1.天津蓝天太阳科技有限公司

2.中国电子科技集团公司 第十八研究所

引用：DOI: 10.3969/j.issn.1002-087X.2024.02.005

  李文升，马 帅，许国峰，等.Co-Ta共掺杂改善LiNiO2正极材料性能研究[J].电源技术，2024，48（2）：218-223.

  LI Wensheng, MA Shuai, XU Guofeng, et al. Improvement of LiNiO2 cathode material properties by Co and Ta co-doping[J].Chinese Journal of Power Sources，2024，48（2）：218-223.

  摘要：采用高温固相烧结对LNiO2正极材料进行了Co与Ta掺杂改性，并对其进行元素含量、晶体结构、形貌、比容量、倍率性能、循环性能、差示扫描量热法(DSC)等测试。结果表明，Co可以改善材料倍率性能，Ta可以细化材料颗粒、提升循环性能。Co与Ta同时掺杂0.01%（摩尔分数）时，LNCTO-1放电(3 C/0.2 C)容量保持率为82.8%，循环(1 C/1 C)50次后，循环容量保持率为95.3%，热分解温度从189.3 ℃提升到了199.8 ℃，显示出了优良的综合性能。

  关键词：锂离子电池；Co-Ta共掺杂；正极材料

  锂离子电池比能量高、安全性较好、环境友好，已广泛应用于各类电能源产品，如3C消费类电子产品、各类动力汽车以及储能等领域[1-2]。近些年来，在国家政策的扶持下，新能源汽车取得了快速发展，然而续航焦虑以及循环寿命受限等依然是制约新能源汽车全面替代传统燃油汽车的关键。

  在现有锂离子电池正极材料体系中，LiNiO2以其高理论比容量(274 mAh/g)优势迅速成为了时下研究的热点[3-4]。然而，纯相LiNiO2尚未实现商业化的应用，主要原因在于高脱Li+状态下，LiNiO2正极材料结构会变得非常不稳定，进而导致材料的循环性能大幅衰减[5]。研究表明，在LiNiO2正极材料的充电过程中，当电压高于4.2 V时，会发生H2-H3相变，同时伴随晶体结构沿c轴方向上突然减小，剧烈的体积变化造成微裂纹的产生与聚集，在后续循环中导致颗粒粉化现象的出现并降低正极材料的循环性能[6]。基于此，很多研究致力于抑制H2到H3的相变。

  为了解决以上问题，本文制备了一种Co-Ta共掺杂的LiNi(1－x－y)CoxTayO2正极材料，通过掺杂Co，提升正极材料的离子导电性，进而改善正极材料的倍率性能[7]，通过掺杂Ta，细化正极材料的一次粒子，减少应力集中，从而抑制颗粒粉化[8]、提升材料的稳定性。该材料与超高镍氧化镍钴锰锂三元材料(NCM) (Ni≥95%)均具有高容量，但是超高镍NCM由于Mn存在，在充放电过程中会出现Mn的溶解，导致材料电性能下降[9]，而且超高镍NCM的一次颗粒呈无序状，不能缓解由各向异性体积变化导致的应力，从而使颗粒破碎、电性能下降。通过Co-Ta共掺杂，协同改善LiNiO2的结构特性与电化学性能，对于提升材料的倍率性能与循环寿命具有积极意义。

  一、实验

  1.1 样品的制备

  1.1.1 Ni(OH)2前驱体的制备

  将NiSO4·6 H2O溶解并制备成Ni2+含量为2.0 mol/L的水溶液，记为A溶液；配置4 mol/L的碱溶液，并向其中加入氨水控制氨碱比为0.30∶1，记为B溶液；向反应釜中通入N2置换2 h后，在搅拌条件下，将A、B溶液按一定比例匀速加入到反应釜中，控制反应温度为50 ℃，pH值为10.8，待沉淀颗粒粒径达到要求后停止进料，经洗涤、干燥得到最终的Ni(OH)2。

  1.1.2 LiNiO2正极材料的制备

  按照Li与Ni摩尔比为1.01∶1的比例分别称取Ni(OH)2和LiOH，物料经高速混合机混合均匀后在氧气气氛下进行烧结，先升温至550 ℃，保温5 h，后升温至720 ℃，保温16 h，氧气浓度≥99%，随炉冷却后得到LiNiO2正极材料，记为LNO。

  1.1.3 Co-Ta掺杂型LiNiO2正极材料的制备

  与LNO制备方法基本相同，其区别在于配料过程中加入一定量的Co(OH)2和Ta2O5，Li与Ni+Co+Ta的摩尔比为1.01∶1。按照掺杂数量的不同，首先制备了单一元素掺杂的LiNi0.99Co0.01O2和LiNi0.99Ta0.01O2，随后制备了两种元素共掺杂的LiNi0.98Co0.01Ta0.01O2和LiNi0.96Co0.02Ta0.02O2，以上4种正极材料分别记为LNCO、LNTO、LNCTO-1和LNCTO-2。

  1.2 材料的表征与测试

  采用Thermo-Fisher电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)进行元素含量测试。采用日本理学D/max 2500型X射线衍射仪进行X 射线衍射光谱法(XRD)测试，Cu Kα射线(λ=0.154 056 nm)，扫描速度5 (°)/min，范围10°～80°。采用日立SU1510扫描电子显微镜进行扫描电子显微镜法(SEM)测试。采用德国耐驰DSC204F1差示扫描量热仪进行差示扫描量热法(DSC)测试。

  1.3 电化学性能测试

  1.3.1 扣式电池用电极的制备

  在干燥环境（环境湿度≤5%）中进行电极的制备，按90∶5∶5的质量比分别称取活性物质、Supper-P、聚偏二氟乙烯(PVDF)胶液[6%（质量分数）]，随后添加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，经过搅拌、脱气后制成正极浆料。将制备好的浆料均匀涂覆于铝箔上，然后在真空干燥箱中烘干。将烘干后的极片碾压至合适的厚度，冲切出圆形实验电极片，分别称重记录，极片质量精确到0.1 mg。

  1.3.2 扣式电池的组装

  实验用扣式电池选用CR2430，锂片为负极（纯度≥99.5%），1 mol/L LiPF6/[乙烯碳酸酯(EC)+ 碳酸甲乙酯(EMC)+ 碳酸二甲酯(DMC)]作为电解液，隔膜选用Cealgard 2400聚烯烃隔膜。在水、氧含量都小于10－5的环境下组装扣式电池，组装完成后放置于25 ℃的恒温箱中静置。

  1.3.3 扣式电池充放电测试

  扣式电池在25 ℃的恒温箱中静置8 h后，在3.0～4.3 V电压范围内，对实验电池分别进行充放电比容量、倍率性能和循环性能测试。

  二、结果与讨论

  利用ICP-OES对不同材料中Ni、Co、Ta的含量（质量分数）进行测试，结果如表1所示。

  LNO中Ni含量为58.94%，随着Co与Ta的加入，材料组分中Ni的含量逐渐降低， LNCTO-2中Ni含量降低至55.19%；LNCTO-1中Co与Ta的含量分别为0.58%和1.79%，与Co、Ta分别在LNCO及LNTO中添加时含量相近，LNCTO-2中Co与Ta的含量较LNCTO-1都提升一倍，Ni、Co、Ta在不同材料中的含量与设定组分相近。

  2.2 正极材料晶体结构分析

  利用X射线衍射光谱法对不同正极材料的晶体结构特征进行对比分析，结果如图1所示，所有材料的衍射图谱都与标准图谱(PDF:89-3601)吻合且没有任何杂质峰。不同掺杂量的四种正极材料LNCO、LNTO、LNCTO-1、LNCTO-2及LNO的X射线衍射图谱中(003)、(101)和(104)三个峰都表现出了非常强的衍射强度，(006)/(102)和(008)/(110)也表现出了明显的分裂，特征峰位置没有发生迁移，衍射图谱中无可见杂质峰，表明经过掺杂后，材料的物相未发生改变。

  对不同正极材料进行Rietveld精修，晶体结构参数如表2所示，Co与Ta的加入对材料的晶体结构参数无明显影响，表现为材料晶体结构参数a、c变化较小。但是Co与Ta单独掺杂或共掺杂时，材料I(003)/I(104)的比值较未掺杂的LNO都显著增加，表明Co与Ta掺杂能够抑制阳离子混排，提升正极材料层状结构稳定性。

图1 不同正极材料XRD图谱

  2.3 正极材料颗粒形貌分析

  利用扫描电子显微镜对不同正极材料的形貌进行测试，结果如图2所示。对比图2(a)～(c)可以发现，LNO和LNCO一次颗粒生长明显，颗粒表面都较为粗糙，一次颗粒尺寸约为0.7～0.9 μm，表明Co元素的加入对材料一次颗粒的生长无明显影响，而LNTO材料的一次颗粒生长不明显，颗粒表面较为光滑，一次颗粒尺寸约为0.48 μm，表明Ta元素能够抑制一次颗粒的生长。随着Ta含量的增加，材料一次颗粒尺寸逐渐减小，在图2(d)～(e)中，一次颗粒尺寸分别为0.40与0.37 μm，进一步证明Ta具有细化材料一次颗粒的作用。

(a)LNO；(b)LNCO；(c)LNTO；(d)LNCTO-1；(e)LNCTO-2

图2 不同正极材料SEM图像

  2.4 正极材料电化学性能

  2.4.1 不同正极材料首次放电比容量

  在3.0～4.3 V电压范围内，以0.2 C (1 C=200 mA/g)的电流进行首次放电比容量测试，结果如图3所示。对比LNO、LNCO和LNTO三个样品，LNO的首次放电比容量和首次效率最高，分别达到了238.1 mAh/g和91.28%，LNCO和LNTO的首次放电比容量出现略微下降，分别为234.9和233.9 mAh/g。而采用双掺杂体系的LNCTO-1和LNCTO-2由于掺杂量的上升，材料首次放电比容量进一步下降到了231.9和224.7 mAh/g。这表明Co与Ta在该电压范围内充放电过程中对材料比容量没有贡献，当Co与Ta掺杂量增加时，正极材料中Ni含量逐渐降低，材料放电比容量随之降低。

图3 不同正极材料首次充放电曲线

  2.4.2 不同倍率下正极材料电性能

  分别以LNO、LNCO、LNTO、LNCTO-1和LNCTO-2为正极材料的扣式电池在完成首次充放电测试后，以0.5 C、1.0 C、2.0 C、3.0 C的电流对正极材料进行测试，结果如图4所示。对比LNO、LNCO和LNTO三个样品，在0.2 C时，LNO的比容量最高，随着放电倍率的提高，LNO比容量衰减最为严重，在3.0 C时放电比容量仅为0.2 C放电比容量的79.5%。LNTO倍率性能衰减趋势与LNO基本一致，表明Ta的加入对正极材料的倍率性能无改善作用。得益于Co对高镍正极材料阳离子混排的抑制作用，LNCO的倍率性能得到显著提升，3.0 C时放电比容量保持率为82.1%，LNCTO-1在3.0 C时放电比容量保持率为82.8%，二者较为相近。随着Co加入量的增大，LNCTO-2表现出了最优的倍率性能，在3.0 C时放电比容量的保持率达到了84.6%，进一步证明了Co可以改善高镍正极材料的倍率性能。

(a)比容量 (b)容量保持率

图4 不同正极材料倍率性能

  2.4.3 不同正极材料循环性能

  在3.0～4.3 V，以1.0 C对不同正极材料的循环性能进行测试，测试结果如图5所示。以1.0 C测试，LNO首次比容量最高，达到了216.4 mAh/g，但是循环50次后放电比容量降至187.4 mAh/g，容量保持率仅为86.6%。随着Co或Ta的加入，正极材料在1.0 C下的放电比容量都有不同程度的降低，但容量保持率都有提升，LNCO在1.0 C下的首次放电比容量为214.5 mAh/g，循环50次后的容量保持率为90%，LNTO在1.0 C下的首次放电比容量为213.5 mAh/g，循环50次后的容量保持率为93%，LNTO表现出了更好的循环性能。当Co与Ta同时加入时，正极材料容量保持率进一步得到提升，LNCTO-1在1.0 C下的首次放电比容量为212.4 mAh/g，循环50次后的容量保持率为95.3%，但Co与Ta加入量继续增加时，正极材料比容量显著降低，容量保持率也不再显著提升，LNCTO-2在1.0 C下的首次放电比容量为208.9 mAh/g，循环50次后的容量保持率为95.8%，表明正极材料一次颗粒尺寸过小时，不利于循环性能的提升。

(a)比容量 (b)容量保持率

图5 不同正极材料循环性能

  为了进一步探究Co-Ta共掺杂提升正极材料循环性能的机制，对LNO、LNCO、LNTO、LNCTO-1以及LNCTO-2的剖面进行了SEM测试，如图6所示。从图6中可以看出，LNO和LNCO的一次晶粒体积大且排列无序，而LNTO、LNCTO-1和LNCTO-2的一次晶粒则变得更细长，且从颗粒中心到其表面呈放射状排列，说明Ta掺杂可以诱导一次晶粒径向排布，从而使材料从颗粒中心到其表面呈放射状排列，可以减轻Li+嵌脱过程中因晶体的各向异性体积变化而导致的晶界间应力，抑制二次颗粒的粉化，进而提升材料的长循环稳定性[10]。

(a)LNO; (b)LNCO; (c)LNTO; (d)LNCTO-1; (e)LNCTO-2

图6 不同正极材料的剖面电镜图

  2.4.4 不同正极材料的微分容量-电压曲线

  为了进一步研究元素掺杂对正极材料相变过程的影响，对不同正极材料首次充放电过程的微分容量-电压(dQ/dV)曲线进行对比分析，如图7所示。所有曲线都有3个较为明显的氧化峰，分别对应了材料在充放电过程中发生的三次主要的相变，包括单斜相M，六方相H1、H2、H3。其中H2-H3相变引起体积变化，是造成高镍材料颗粒粉化的重要因素之一。通过对比，LNO样品的H2-H3相变峰最为明显，其次是LNTO和LNCO，表明Co、Ta元素的掺杂可以在一定程度上抑制相变的发生，但是单一元素对高镍材料相变的抑制效果较弱。采用双元素掺杂后，LNCTO-1抑制H2-H3相变的能力明显得到提升，LNCTO-2抑制H2-H3相变的效果最好。通过Co-Ta双元素掺杂可以有效抑制材料在高脱Li+状态下的相变，这对于抑制应力产生及颗粒粉化，提升高镍正极材料的循环稳定性具有重要意义。

图7 不同正极材料首次充放电过程的微分容量-电压曲线

  为了进一步探究Co-Ta共掺杂对循环稳定影响的机制，对LNO和LNCTO-1循环50次后的dQ/dV曲线进行对比分析，如图8所示。对比可以看出，在50次循环后，LNO的H2-H3氧化峰显著下降，这表明在循环过程中H2-H3相变的可逆性差，引起材料的体积效应，导致材料循环稳定性变差；而LNCTO-1的H2-H3峰强几乎没变，这表明Co-Ta双元素掺杂可以抑制H2-H3不可逆相变，从而提升材料的循环稳定性。

图8 LNO(a)和LNCTO-1(b)的首次和循环50次后的充放电过程的微分容量-电压曲线

  2.4.5 不同正极材料的DSC分析

  将LNO和LNCTO-1分别组装成扣式电池，充电至4.3 V后对材料进行DSC分析，如图9所示，从图中可以看出：LNCTO-1最大放热峰的温度为199.8 ℃，而LNO对应的最大放热峰温度为189.3 ℃，LNCTO-1的放热峰温度高于LNO且放热量更低，说明Ta和Co共掺杂有利于提高LiNiO2的热稳定性。

图9 LNO和LNCTO-1的DSC曲线

  三、结论

  通过液相沉淀法制备了Ni(OH)2前驱体，采用掺杂和固相烧结工艺制备了不同掺杂量的正极材料，Co的加入对形貌无影响，利于提升正极材料的倍率性能，Ta能够细化一次颗粒，稳定材料结构、进而提升循环性能。对比了不同含量Co、Ta掺杂量对正极材料性能的影响，研究表明：同时掺杂0.01%（摩尔分数）的Co与Ta时，正极材料首次放电比容量为231.9 mAh/g，倍率(3 C/0.2 C)循环容量保持率为82.8%，循环50次后容量保持率为95.3%，且热分解温度从189.3 ℃提升到了199.8 ℃，提升了材料的热稳定性。