【研究内容】

为了从化学和物理变化方面对NCM进行全面理解，深入理解电极材料在长循环过程的实际变化情况。德州大学奥斯汀分校 Arumugram Manthiram教授团队使用基于电子显微镜的分析技术，晶体和电子结构变化的微观结构图像。电子探针微分析（EPMA），X射线能量色散光谱（XEDS）和EELS与TEM结合的结果揭示了表面和体相正极上Ni含量，晶体结构和氧化态的变化。通过比较原始正极和循环500次的正极来了解高Ni NCM正极改变与电性能的关系。实验结果证实了正极中的局部降解，清楚地表明TMs的结构，化学组成和氧化态的变化会在较长的循环时间内从表面传播到整个体相，Ni2+的持续形成和O流失是导致高镍NCM正极降解的主要问题。这项研究采用了各种分析工具，以表明高Ni NCM正极降解的新途径，特别是在一次完整粒子水平上的分析，对高能长效电池的实际应用具有重要指导意义。

图1. 电化学性能测试。a-b）恒电流充放电，相应微分曲线，c-d）循环测试~库伦效率，长循环过程的直流内阻变化

电性能测试：第2、100、200、300、400和500周期的全电池的充放电曲线逐渐减小，表明极化的增加。对应的差分容量与电压（dQ / dV）图峰强度在3.5、3.7和4.2V处变化对应于由于六方相（H1，H2和H3）和单斜相（M）引起的多相转变而导致的正极材料的氧化和还原反应峰。原始层状结构（H1）过渡到单斜晶相（M）和另外两个六角形相（H2和H3），随着循环次数的增加，由于正极材料中不可逆相变的增加，峰强度似乎降低了。最后，循环过程中电池容量的下降主要是由极化增加和不可逆的相变引起的。长循环和相应的库伦效率测试显示CE从开始时的99.74％下降到结束时的99.52％。特别地，随着充放电的进行，内阻从127mΩ逐渐增加到275mΩ。该发现表明，电化学性能的降低伴随着电池的结构和化学组成的变化。

图2. 电子束感应电流法表征微尺度局域电阻特性（以温度作为对比），（a，c，e）原始电极，（b，d，f）500次循环后

电子束感应电流法表征微观尺度局域电阻特性： 采用半电池的方法量化正极材料的电阻，电子束感应电流（EBIC）分析成功地可视化了正极中的空间电阻差异。（1）EBIC测试取决于最短电流路径的总阻抗和电子束吸收电流之和；（2）在初始电极中尽管一次活性颗粒存在许多微裂纹，但是并未分开，并且由于高的Ni含量并未表现出较高的接触电阻；（3）DM重构相图表明经过500次循环后的颗粒具有更低的对比度，表明电阻更高；（4）颗粒表面的电阻更加明显，这可能是由于连续长时间循环而导致的次级颗粒或裂纹形成所产生的新表面。

图3. 电子探针EPMA分析Ni，O元素分布，初始电极和500次循环后

活性NCM颗粒元素流失表征：相比于量化元素的含量，比较元素比例和变化是更为合理的。在500次循环后Ni/O比例更多的向1：1扩展，表明在高Ni NCM正极中，不仅存在Ni向表面溶解问题，材料O的流失显得更为严重。

图4. TEM-EDS分析确定微结构中Ni的百分比含量特征，初始电极和500次循环后

TEM表征样品元素含量：通过TEM技术证明了随着充放电进行Ni的相对含量增加，同时发生变化的是TM离子总比例的增加，颗粒稳定性降低。颗粒本身裂纹变多，相应元素含量谱更证实了Ni的重构和相对含量的增加。

图5. STEM-HAADF 表征颗粒在原始状态（a-c）和500次循环后（d-i）晶体边缘和中心结构变化

STEM-HAADF 表征晶体结构变化：经过500次循环后，在NCM一次颗粒中观察到许多缺陷。包括纳米级的空隙和长期反复的充/放电过程导致的NCM一次颗粒的各向异性体积膨胀，沿（001）面的沿晶内裂纹形成。高分辨图像证实原始样品从表面到体相的层状R-3m结构。经过500个循环后，发生层状结构到立方结构的相变，在表面≈3-7nm NiO相形成并导致容量衰减。

图6. HAADF和EELS表征，能量散射强度图（g, h）Ni M L3（i, j）Ni M L2峰/M L3峰强度比、（k, l）O K a、（m, n）O-K a峰和b峰强度比

电子损耗近边结构分析整个颗粒的变化：电子损耗近边结构（ELNES）与NEXAFS相比具有更好的空间分辨率，并且对表面状态的敏感性较低，能够对整个颗粒进行深度表征，弥补TEM近表面分析的不足。通过原始样品和500次循环后NCM一次颗粒的Ni L2,3边和O K边的ELNES光谱变化确定颗粒成分的变化。（1）在500次循环后从内部到表面的变化过程中Ni2+的含量逐渐增加，对应NiO相在表面的形成。（2）同时随着充放电的进行，结构损坏从表面逐渐扩散至内部并导致整个颗粒的失效。

图7. 微结构降解过程的示意图

高Ni NCM电极结构改变：二次NCM颗粒由密堆积的一次颗粒和缺陷组成，反复循环会引起一次颗粒之间的破裂，而新的一次颗粒之间的裸露裂纹和某些缺陷会导致电解液连续渗透。结果，由于一次颗粒中的裂纹或缺陷，降解从新暴露的表面继续开始，逐渐传播并加速进入一次颗粒中。最后，从一次粒子的表面以及二次粒子的表面开始，高Ni NCM正极的降解会继续进行，并扩散到大面积区域，导致整个电极的破坏。

【总结】

本文作者成功地在纳米和微米尺度上采用了多种分析技术，揭示了与高Ni NCM正极极相关的降解过程。基于全面的结构，化学和电学分析，证明了高Ni层状正极的降解不仅发生在表面上，而且在长期循环中还会扩展到体正极中。具体可以表示为（1）电性能的衰减来源于电极内阻的增加；（2）内在因素为TM离子和O的流失导致结构变化；（3）通过TEM证实了结构变化，结合EELS证实元素价态变化。这对在富Li层状正极氧化物中应用共掺杂技术有重要指导意义。

Dong-Su Ko, Jun-Ho Park, Byong Yong Yu, Docheon Ahn, Kihong Kim, Heung Nam Han, Woo Sung Jeon, Changhoon Jung,* and Arumugram Manthiram*. Degradation of High-Nickel-Layered Oxide Cathodes from Surface to Bulk: A Comprehensive Structural, Chemical, and Electrical Analysis. Adv. Energy Mater. 2020, DOI: 10.1002/aenm.202001035