可充电钠离子电池由于其成本降低和全球可用性，是替代当前锂离子电池（LIBs）的一个很有前途的候选电池。然而，钠离子电池的能量密度仅为锂离子电池的50%，这是其大规模应用的主要瓶颈。这种较低的能量密度增加了包装材料的成本，因为钠离子电池的尺寸必须比锂离子电池大，才能储存相同的能量。Na+电镀/剥离工艺的低库仑效率（CE）和大的不可逆性导致循环过程中严重的钠阳极消耗，从而缩短电池的寿命。尽管已报告了许多提高电池性能的策略，如纳米结构控制、集流体的改性和/或钠阳极，以及电解液浓度增加（即所谓的超浓电解液），电池的CE和循环寿命仍然不理想。因此，需要一种新的方法来显著改善钠离子电池的性能。中科院长春应化所明军研究员和韩国汉阳大学Yang-Kook Sun、沙特阿卜杜拉国王科技大学Husam N. Alshareef等报道了钠离子的溶剂化结构，特别是阴离子的类型和位置，对钠阳极的性能起着至关重要的作用。阴离子的类型和位置由电解质中的钠盐和溶剂决定。本文提出了一种新的阴离子模型，表明金属钠电池（NMB）的低CE是由阴离子的腐蚀性等特性引起的。我们发现，加入一种相容的电解液可以获得高的CE（99.8%）和超长的循环寿命（超过200次循环），从而抑制由阴离子引起的Na阳极和铜集电器的腐蚀反应。我们的观点与目前普遍认为的钠（离子）电池失效模式（即钠枝晶生长和/或固体电解质界面相（SEI）的形成）基本不同。相反，我们证明调整Na+溶剂化结构不仅克服了钠阳极稳定性差的问题，而且使钠离子和钠硫电池安全快速充电。策略为设计性能更高的钠电池和其他金属（离子）电池的电解液提供了可靠的方法。

图1：用于稳定钠金属阳极的策略示意图。（a） 经典策略（包括集电极改性、人工SEI、固体电解质和高浓度电解质）。（b） 本文新策略：可调溶剂化结构。

在1.0 M NaPF6（DME）电解质中可获得99.8%的高稳定CE。相反，当我们将金属盐从NaPf6改为NaCF3SO3（99.2%）或NaClO4（48.6%），或将溶剂从二甲醚（DME）改为EC/DEC（CE，11.7%）或PC（CE，2.1%）时，会观察到低而波动的CE。当在电解液中使用其他盐（如NaCF3SO3、NaClO4）或溶剂（例如EC/DEC或PC）时，会形成Na枝晶。这些观察结果表明，电解质组成（即Na+溶剂化结构）可能是决定钠电池性能的主要因素。通过分析对称Na | Na电池中的镀/脱钠性能，进一步证明了溶剂化结构的重要性。在二甲醚中为1.0 M NaPF6可循环500多次。在电解液中使用不同的金属盐（如NaCF3SO3、NaClO4）或不同溶剂（例如EC/DEC、PC）时，立即获得较差的稳定性。因此，这些结果表明，电解液组成是影响金属阳极性能的一个重要因素。

图2. 电解质在钠阳极电镀/剥离中的作用。在含有（a，b）NaPF6，（c，d）NaCF3O3，（e，f）NaClO4的1.0 M电解液中，以及含有NaPF6/EC/DEC或（i，j）PC溶剂的1.0 M电解液中镀钠的扫描电镜。（k） 库仑效率。（l） Na | Cu电池的电压分布和平均电压滞后。（m） Na | Na对称电池的电压-时间曲线。

溶剂固定为二甲醚，不同盐：

NaPF6电解液时，即使在96小时后，金属钠表面或电解液也没有明显的变化；

NaCF3SO3变黄，颜色逐渐变深，但Na金属表面没有明显变化。这一结果表明，发生了严重的副反应，副产物可能是可溶的；

NaClO4在二甲醚电解液中的现象，即光亮的Na金属表面变成暗红色。

盐用NaPF6，溶剂EC/DEC，在PC：也会出现严重的副反应

阴离子影响：ClO4−> C F3SO3−> PF6−

PC和EC/DEC相比，DME是一种更好的防止Na腐蚀的溶剂。

图3. 界面区脱溶过程示意图。（a） 铜捕收剂中典型的钠基溶剂化反应。（b） 溶剂化结构的LUMO和HOMO′。（c） 人类的能量。阴离子（d）/溶剂（e）的典型模型，展示了Na+阴离子/溶剂结合能（L）和相邻阴离子/溶剂之间的半距离（B）。

HOMO′−LUMO之间的能量差（即Δe）可用于评估金属Na0与溶剂分子之间的电子转移。较小的能量差表明了轨道之间的相似性，导致了更平滑的电子转移和较弱的稳定性溶剂分子。在这种情况下，发现阴离子的存在会降低Na+溶剂的稳定性；而NaDME结构具有最高的稳定性，因为它具有更高的ΔE。这一结果定性地说明了阴离子对电解质稳定性的影响。

图4. 描述电解质钠阳极界面的阴离子界面模型。采用不同金属盐的1.0 M二甲醚电解质模型

界面模型（i）Na+阴离子对的结合能，它可以影响阴离子的位置；（ii）阴离子的自由度由结构的空间位阻决定，从而影响阴离子的穿梭能力溶剂化壳层；（iii）由溶剂官能团、分子大小和构象决定的Na+溶剂对的结合能，影响溶剂的位置和排列方式；（iv）阴离子/溶剂分子的有效体积/形状，在我们的模型中可以用一个叫做B的参数来表示，这个参数（B）对应于相邻离子或分子之间的半距离，并且可以描述阴离子和溶剂分子的排列。较高的B值意味着溶剂化壳层中的堆积形式（即松散结合）。

模型预测NaClO4基电解质是金属阳极最差的（即，腐蚀性最强）。这可归因于Na+和ClO4-之间的结合能较低，体积小（B值较低，为1.18）。因此，ClO4-可以相当自由地移动，并且更频繁地到达电极表面。因此，在二甲醚、EC/DEC或PC溶剂中，ClO4-会严重腐蚀金属电极。相比之下，CF3SO3-与Na+有很强的相互作用（结合能为−122.5 kcal/mol，图3d），尽管B值（2.58Å表示空间位阻）较高；因此，CF3SO3−可能不会自由地向电极移动，因此其腐蚀作用应比ClO4−小。

溶剂化壳层中溶剂的排列会影响阴离子的位置，因为不同的Na+溶剂相互作用的结合能和B值不同。例如，在1.0 M NaPF6/DME的情况下，我们发现PF6-与Na+具有中等结合能和较低的B值，因此，当在电解液中使用EC/DEC溶剂时，Na阳极的性能稍差。PC溶剂的表现也与EC/DEC相似。这是因为EC/DEC或PC与Na+的相互作用较弱，因此PF6-阴离子可以很容易地取代EC/DEC或PC，使其更接近Na金属表面，从而引发表面反应和腐蚀。相比之下，DME与Na+具有较强的键合（即形成五环络合物）。因此，DME使PF6-阴离子远离Na电极表面，从而有效地抑制腐蚀。而DME不能轻易阻止ClO4-和CF3SO3-与Na+结合。这是因为ClO4-具有高度自由度（即低位阻），而CF3SO3-与Na+有很强的相互作用，这使得这些阴离子很容易迁移。

图5. 快速充电钠离子和钠硫电池。（a）Na离子全电池和（d）Na-S全电池的配置示意图，包括镀Na作为阳极。钠离子电池（b、c）和钠硫（e、f）电池的比较循环试验性能和额定容量。

本文发现：溶剂化结构特别是阴离子的种类和位置，在很大程度上决定了钠阳极的性能。引入了一种新的阴离子界面模型来解释不同类型电解质的性能变化。模型从一个新的角度解释了钠阳极的失效机理，补充了我们基于枝晶和/或SEI形成的理解。相应的Na离子电池和Na-S全电池，表现出高容量和长寿命。这个界面模型提高了我们对电解液行为的理解，有助于设计更高效的金属离子电池电解质。

【文献信息】

Engineering Sodium-Ion Solvation Structure to Stabilize Sodium Anodes: Universal Strategyfor Fast-Charging and Safer Sodium-Ion Batteries. Lin Zhou, Zhen Cao, JiaoZhang, Qujiang Sun, Yingqiang Wu, Wandi Wahyudi, Jang-Yeon Hwang, Limin Wang,Luigi Cavallo, Yang-Kook Sun, Husam N. Alshareef, and Jun Ming. Nano Letters. 2020 20 (5), 3247-3254. DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b05355