【研究背景】

在锂离子电池（LIBs）中，富镍层状正极材料受到电池界的广泛关注。高镍含量能够显著增加比容量，使得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（称为NCM811）表现出约200 mAh g-1的比容量，比LiCoO2（约145 mAh g-1）高约40%。然而，高镍含量对循环性能不利，并对热稳定性产生损害。此外，合成过程中存在的阳离子混合问题，导致颗粒表面发生相变过程，并引发与电解液间的界面反应，从而破坏正极-电解液界面（CEI）的稳定性，进一步损害了电池性能表现。近年来，尽管构建梯度镍分布、掺杂和表面包覆等途径，一定程度上改善了上述问题，但取得的效果仍十分有限。

【文章简介】

韩国建国大学KiJae Kim与首尔大学Jang Wook Choi合作，以“Highly Elastic Binder for Improved Cyclability of Nickel-Rich Layered Cathode Materials in Lithium-Ion Batteries”为题，在Advanced Energy Materials上发表最新研究进展，报道了一种高弹性的粘结剂氨纶（SPDX），可克服富镍层状正极材料存在的问题，显著改善其电化学性能。SPDX的高弹性使其在浆料混合过程中，通过剪切力均匀地包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2颗粒，以防止颗粒在循环过程中发生副反应，未来将极大地推动富镍正极材料的广泛应用。

【文章解读】

1. 基本性质

从化学结构来看，SPDX通常由软段和硬段组成（图1a）。软段允许整个聚合物基体可拉伸，而硬段则支撑整个网络。硬段有助于拉伸力释放后的结构恢复，因为恢复的聚合物结构在能量上更有利。对于本研究中使用的SPDX聚合物，其软段由聚（四亚甲基醚乙二醇）单元组成，而硬段来源于亚甲基二苯基二异氰酸酯和乙二胺单元之间的反应（图1a）。

通过傅立叶变换红外光谱（FT-IR）分析，研究了SPDX聚合物软段和硬段的分子结构。此外，通过表征PVDF和SPDX粘合剂的应力-应变行为，对其力学性能进行了比较（图1c）。PVDF聚合物薄膜在拉伸仅≈15%时断裂，而SPDX薄膜由于其双节段结构，其延伸率甚至保持在≈900%以上。

图1（a）SPDX粘合剂及其化学结构；（b）SPDX粘结剂与NCM颗粒通过氢键作用结合；（c）PVDF和SPDX聚合物薄膜的应力-应变曲线。

通过TEM分析（图2a、b）可以看到粘结剂覆盖NCM颗粒表面的形态，PVDF粘结剂在NCM颗粒表面上分布不均且零星聚集（图2a）。相比之下，SPDX粘结剂沿NCM颗粒表面分布得更薄、更均匀（图2b）。SEM表征表明， 与PVDF电极相比，导电剂在SPDX电极中的分布更加均匀（图2c、d）。CLSM图像也反映了电极组分的分布状态，该图像展示了表面粗糙度（图2e，f）。与PVDF电极相比，SPDX电极的高度偏差范围较小，与SEM结果吻合较好。SPDX粘结剂的使用也提高了电极的机械稳定性。使用3M胶带（图2g）通过180°剥离试验评估电极附着力，结果表明，SPDX电极的附着力平均约为PVDF基电极的10倍。

图2 SPDX粘合剂对NCM颗粒均匀覆盖的弹性。（a）PVDF和（b）SPDX粘合剂在NCM颗粒上初始状态下的TEM图像。（c）PVDF和（d）SPDX基电极的高倍俯视SEM图；（e）PVDF和（f）SPDX基电极在原始状态下的CLSM表面形貌图像。（g）PVDF和SPDX基电极180°剥离试验曲线。

2. 电化学性能

测试和评估两种电极的电化学性能。两个电极在其第一个循环中充放电曲线相同（图3a），工作电压接近3.8 V，可逆容量约为200 mAh g-1，这意味着SPDX粘合剂不会改变NCM活性材料的电化学性质。PVDF基和SPDX基电极的初始库仑效率分别为88.8%和91.4%，表明SPDX粘合剂对材料表面的保护提高了界面的稳定性。

当半电池在0.5 C下循环时，与PVDF电极相比，SPDX电极稳定性更好（图3b）。经200次循环后，PVDF电极和SPDX电极的容量分别保持在71.6%和82.5%，其平均库仑效率（CEs）分别为99.74%和99.92%。此外，与PVDF基电极相比，SPDX基电极显示出更好的倍率性能（图3c）。

为了避免锂金属的影响，通过配对石墨负极进行全电池实验（图3d）。与半电池结果一致，SPDX基全电池的循环能力优于PVDF基全电池，250次循环后的容量保持率分别为96.9%和80.2%。

图3 PVDF和SPDX基电极在（a-c）半电池和（d）全电池中的电化学性能。

3. 微裂纹的产生

使用聚焦离子束（FIB）分析电极，在横截面SEM图（图4）中比较了微裂纹的产生程度。根据该分析，与SPDX基电极（图4b和d）相比，PVDF基电极（图4a和c）中的微裂纹明显更严重。对于SPDX基电极微裂纹形成的减少，存在两种可能的解释：（1）微裂纹的形成是由颗粒表面的结构退化引起的。由于过渡金属的溶解和层状到尖晶石的相变而导致的表面结构的退化，以及这两种现象在颗粒内部的持续传播加速了微裂纹的形成。因此，SPDX粘结剂对活性颗粒的均匀和紧密覆盖可以减缓微裂纹的形成。（2）SPDX粘合剂的高弹性对活性粒子的体积膨胀产生反作用力，从而在体积变化期间有助于应力分布。

图4 粘结剂选择对NCM颗粒微裂纹形成的影响。（a）PVDF和（b）SPDX基电极在初始状态下的FIB-SEM图像。（c）PVDF和（d）SPDX基电极100次循环后的FIB-SEM图。

4. 相变过程

通过在HAADF模式下的STEM分析，研究了SPDX粘合剂对保持结构稳定性的作用（图5）。在原始状态下，PVDF和SPDX基电极仅显示在材料合成过程中，形成的有限的阳离子混合层（约1.5nm深）（图5a，b）。然而，经过100次循环后，两个电极的相变深度变得明显不同。在PVDF基电极中，最初的层状结构基本上转变为尖晶石和岩盐相（分别约为4和约为3nm厚）（图5c），但SPDX基电极的层状结构仍然占主导地位，尖晶石相的深度保持在小于约为2.5 nm（图5d）。此相变现象通过快速傅立叶变换（FFT）分析（图5e，f）得到进一步验证。

图5 NCM表面的相变。（a）PVDF和（b）SPDX基电极在初始状态下的高HAADF-STEM图。100次循环后（c）PVDF和（d）SPDX基电极的HAADF-STEM图像。（e-f）从（c）和（d）中的白色虚线框中获得的快速傅里叶变换（FFT）图案。

5. 界面副反应表征

众所周知，二价TM离子在电解液中容易溶解，这是由于HF的侵蚀。为了确定SPDX粘合剂对材料表面的保护效果，在250次循环后，通过EDS对聚乙烯（PE）隔膜进行分析，在SPDX全电池的隔膜中，检测到过渡金属离子较低的信号（图6a、b）。

图6（a）PVDF和（b）SPDX基全电池250次循环后的SEM图像，及其与Ni、Co、Mn相关的EDS元素图。

对于含有LiPF6的普通碳酸盐电解质，形成的CEI层由两部分组成：内层和外层。内层主要由LiF、含氟有机化合物和腐蚀的NCM组成，而外层的主要成分是LixPOyFz和脂肪族部分。利用XPS分析并阐明CEI层或电极表面附近的成分（图7）。原始状态下，两个电极的F 1s光谱（图7a，b）证实了相应粘合剂的键合特性。然而，两个电极在100次循环后表现出不同的趋势。与基于SPDX的电极不同，PVDF基电极中LiF和LixPOyFz峰的出现（分别约685.5 eV和约687.0 eV）更为显著，这是由于电极更易地暴露在电解质中，导致界面反应增加。

图7 正极-电解质界面层（CEI）附近含F-和Ni键的特性。（a）PVDF和（b）SPDX基电极在初始状态和100次循环后的F1s的XPS谱图；（c）PVDF和（d）SPDX基电极在初始状态和100次循环后的Ni 2p XPS谱图。

【结论】

这项研究为改进富镍层状正极材料的关键电化学性能，提供了一个很好的策略。SPDX粘结剂的高弹性和强附着力，使其能够利用混合浆液时施加的剪切力均匀地覆盖NCM颗粒。黏合剂的均匀和共形覆盖，保护了NCM颗粒的表面免受过渡金属溶解和副反应的影响，显著提高了循环寿命。此外，使用SPDX作为粘合剂也大大减少了微裂纹的形成。这项研究揭示了“弹性和附着力”是设计新型粘合剂时需要考虑的关键因素。

Barsa Chang, Jaemin Kim, Yunshik Cho, Insu Hwang, Min Soo Jung, Kookheon Char, Kyu Tae Lee, Ki Jae Kim, and Jang Wook Choi. Highly Elastic Binder for Improved Cyclability of Nickel-Rich Layered Cathode Materials in Lithium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2020. DOI:10.1002/aenm.202001069