摘 要 生物质硬炭材料由于具有大层间距、可控的孔隙和缺陷结构，非常适合应用于动力锂离子电池（LIB）的负极材料。本文以生物质菱角壳为前驱体，通过水热除杂和高温炭化法制备出高纯度的菱角壳基硬炭负极材料（HT-x）。该方法更加安全环保，而且节省材料的制备时间。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、拉曼光谱（Raman）、透射电子显微镜（TEM）等表征其形貌、微晶结构及微结构，并采用恒电流充放电、循环伏安技术研究了其电化学储锂性能。结果表明：水热除杂具有较好的效果，同时碳化温度对材料的微观结构和储锂性能影响较大。样品HT-1100具有大的层间距（d002=0.39 nm）和适中的比表面积（76.82 m2/g），在0.1 C（1 C=250 mA/g）电流密度下，可逆放电比容量最高可达405.6 mA·h/g，首次库仑效率为57.32 %；并具有良好的倍率性能，在4C电流密度下比容量仍可以达到167.6 mA·h/g；在0.4 C电流密度下循环300圈后容量保持在382.5 mA·h/g，显示出非常优异的循环性能。菱角壳基生物质硬炭材料用于锂离子电池负极材料研究，为实现菱角壳生物质变“废”为宝，最终实现绿色和高效资源化利用提供了实验支持。

关键词： 菱角壳；水热法；硬炭；锂离子电池；负极

锂离子电池（LIBs）自从20世纪90年代被商业化以来，已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和电网储能等领域。伴随锂离子电池在电动汽车和分布式储能电网等领域的大规模应用的推进，具有低成本的高容量、超快充和高安全性的锂离子电池越来越受到重视。因此，人们基于改善现有和新的电极材料体系，综合考虑其电化学特性（比容量、功率、循环稳定性等）以及成本和环境影响，碳材料成为目前研究和应用最广泛的锂离子电池负极材料之一。

为了实现材料的可持续性，人们越来越集中于开发炭基负极材料，特别是通过热处理生物质或工业废料技术而获得非晶态碳或石墨化炭，并将其用于锂离子电池或钠离子电池的负极材料。截止目前，生物质炭的前驱体选择非常广泛且丰富，例如蘑菇、苹果、咖啡壳、稻草、松果壳、香蕉皮、茶叶、椰子壳、花生壳、柚子皮、棉花、马铃薯淀粉和红薯等。但是大多数生物质炭材料的制备方法均采用直接炭化法，并且在除去杂质过程中会用到大量酸，产生不可避免的环境污染等问题。本课题组的闫磊等发现：生物质的水热处理可以有效去除原料中的杂质，并避免酸洗过程中所衍生的环境污染等问题，是一种高效绿色的除杂技术。

本文以生物质废料菱角壳作为原料，采用水热法去除菱角壳中的杂质，在不同温度下炭化制备了菱角壳基硬炭材料，并进一步研究了炭化温度对其结构与储锂性能的影响。

1 实验部分

1.1 水热-炭化法制备的菱角壳基硬炭

菱角壳（市售）进行粉碎后，过300目标准筛，称筛下的菱角粉末和适量的去离子水混合后放入聚四氟乙烯内衬中，并将反应釜放入均相反应器中，升温至250 ℃，水热时间为12 h。产物经抽滤、洗涤、干燥后，得到水热产物（灰分含量小于0.1%）。取上述水热产物置于刚玉舟中，在N2保护下以5 ℃/min升温至炭化温度，恒温3 h后自然降温；目标炭化温度分别为900 ℃、1100 ℃、1300 ℃、1500 ℃。根据炭化温度将上述最终产物命名为HT-x（HT为水热-炭化法制备的菱角壳基硬炭，x为炭化温度）。

1.2 材料结构分析与表征

使用场发射扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S4800型）和高倍透射电子显微镜（TEM，FEI-Tecnai G2 F30型）观察菱角壳基硬炭的表面形貌和微晶结构；采用德国BRUKER公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品进行晶体结构分析；采用日本Horiba公司的XploRA PLUS型号的激光共焦扫描成像拉曼光谱仪对样品进行缺陷程度分析，激光波长为532 nm；采用美国康塔公司Autosorb-iQ-C型号的全自动物理化学吸附仪进行低温氮气吸脱附测试，比表面积由BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型计算得到。

1.3 电极和纽扣电池制作与测试

将菱角壳基硬炭、导电炭黑（GVXC72）、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）和丁苯胶乳（SBR）以85∶10∶3∶2的质量比混合均匀后涂布在铜箔上，经80 ℃烘干后冲出直径为13 mm的圆形电极（涂覆量约为2 mg/cm）。金属锂作对电极和参比电极，采用聚丙烯（PP）隔膜和1.2 mol/L的LiPF6（EC/DMC/EMC体积比为1∶1∶1）为电解液，在氩气手套箱（H2O<1 μg/g，O2<1 mL/L）中组装成CR-2430型纽扣电池。

在武汉金诺电子有限公司的电池测试仪（LAND CT2001A）上进行恒流充放电测试，测试电压范围为0～3 V。在不同的电流密度下进行恒流充放电测试可以得到电池的倍率性能，选取的电流密度：0.1 C、0.2 C、0.4 C、1 C、2 C、3 C、4 C，其中1 C=250 mA/g。以0.4 C电流密度对锂/钠离子电池进行循环测试来评价硬炭材料的长循环性能。采用CHI660E电化学工作站进行循环伏安测试，扫描电压范围设置为0～3 V，扫描速度为0.1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为菱角壳基硬炭的SEM照片。由图1可以看出，炭化后的菱角壳为块状结构，形貌不规则，粒径分布较宽，平均粒径约为2～8 μm，表面粗糙，结构致密。在热处理及炭化过程中，HT-x样品的收率随着炭化温度的升高而降低，HT-900样品的炭化收率为31.92%，HT-1500的炭化收率为27.78%。HT-x样品表面比较致密，在后续电化学性能测试中有利于形成稳定的SEI膜，便于电子传输，从而提高电化学性能。

图1炭化菱角壳基硬炭的SEM照片：(a) HT-900；(b) HT-1100；(c) HT-1300；(d) HT-1500

2.2 XRD 与 Raman 分析

图2菱角壳基硬炭的XRD与Raman谱图。由图2(a)可知，HT-x样品分别在23°和43°出现较宽的（002）和（10）衍射峰，说明HT-x具有无序结构。根据（002）衍射峰和（10）衍射峰的位置、布拉格方程和谢乐公式，计算出石墨微晶的结构参数d002、La、Lc、N值，如表1所示。随着炭化温度的升高，（002）衍射峰逐渐逐渐尖锐并向又偏移，样品的d002值由0.40 nm减小至0.37 nm，但均大于石墨的层间距（0.335 nm），La和Lc明显增大，N值也逐渐增大（从3.88 增加至6.01），表明较高温度炭化的样品，石墨化程度也高。由图2(b)所示，拉曼光谱在1350 cm-1（D峰）和1580 cm-1（G峰）处出现两个特征峰，说明HT-x具有无定形炭结构。IG/ID值由0.34 nm增大至0.57 nm，且特征峰随炭化温度升高逐渐尖锐，表明HT-x样品的石墨化程度随温度升高而升高，与XRD和TEM的讨论结果一致。

图2   菱角壳基硬炭的(a) XRD图和(b) 拉曼光谱图

表1   菱角壳基硬炭的结构参数

2.3 TEM分析

图3为菱角壳基硬炭样品的TEM和SAED图。由图3(a)可知，HT-x样品为典型的无定形炭结构，无序区域中包含由平行排列的石墨片层形成的石墨微晶，由TEM图可以观察到HT-900样品的无序度最高，石墨微晶结构不明显；随着炭化温度的升高，石墨微晶的含量逐渐升高，石墨微晶的长度和厚度也逐渐增加，如图3(c)、(d) HT-1300和HT-1500两个样品具有明显的短程有序石墨微晶结构，表明炭化温度的升高使样品局部有序结构增加。由图3中SAED衍射图可见，衍射环的锐度逐渐增大，进一步说明了较高炭化温度下石墨化程度较高，这与TEM分析结果一致。

图3   菱角壳基硬炭的TEM和SAED照片(a) HT-900； (b) HT-1100； (c) HT-1300和(d) HT-1500

2.4 多孔结构分析

由图4可知，HT-x样品的N2吸脱附曲线为IV型，首先在低压区就有一定吸附，相对压力接近1.0时，吸附量迅速增加，脱附曲线和吸附曲线形成迟滞回线，表明样品中包含介孔和大孔结构。在相同压力下，HT-900的N2吸脱附量高于其他三个样品，且从孔径分布图可以看出其孔径主要分布在0.8～1.2 nm，说明HT-900的比表面积相对较大，且包含了较多的微孔结构。由4(a)中的N2吸脱附测试曲线计算可以得到HT-900、HT-1100、HT-1300、HT-1500样品的比表面积分别为300.94 m2/g、76.82 m2/g、68.29 m2/g、56.71 m2/g。由4(b)孔径分布图可以看出，HT-x样品具有连续的孔分布，包含微孔、介孔和大孔，这样的孔结构有利于锂离子的储存和扩散。表2列出了HT-x的元素含量，随着炭化温度的升高，碳元素含量逐渐增加，而氧、氮、氢含量逐渐降低，表明随炭化温度升高，石墨微晶结构中的官能团和缺陷进一步减少，有序度增加。

图4   菱角壳基硬炭的(a) N2吸脱附曲线和(b)孔径分布

表2   菱角壳基硬炭的元素分析

2.5 循环伏安图（CV）分析

图5为菱角壳基硬炭电极在0.1 mV/s扫速下的CV曲线。首次循环过程中，0～1.25 V范围内出现的还原峰对应SEI膜的生成。0 V左右的氧化峰的电压大于还原峰的电压，这是由于锂离子储存在硬炭材料中的微孔中时，会在单层碳两边和纳米微孔周围发生吸脱附，近似为金属态。第2圈的CV曲线与第3圈基本重合，说明容量衰减主要在首次循环过程中，后续循环过程容量基本不发生衰减。

图5   菱角壳基硬炭电极的 CV曲线 (a) HT-900；(b) HT-1100； (c) HT-1300；(d) HT-1500

2.6 恒流充放电测试

图6所示为HT-x电极在0.1 C电流密度下锂离子电池恒流充放电曲线，充放电数据列于表3中。首次放电曲线在较高电位下出现的平台对应SEI膜的生成，随着炭化温度的升高，平台的长度变短，表明高温炭化条件下生成的SEI膜消耗的不可逆容量较少，首次库仑效率提高。由表3中可以看出，HT-x电极的首次库仑效率由52.81%增加至66.85%。首次充放电过程中（0.1 C），HT-900、HT-1100、HT-1300、HT-1500电极的可逆放电比容量分别为388 mA·h/g、405.6 mA·h/g、237.3 mA·h/g、210.1 mA·h/g，不可逆容量随着炭化温度的升高而降低，说明与炭化温度较高时，缺陷和杂原子含量的降低及石墨微晶层间距的减小有关。与首次充放电数据相比，第二次充放电时，不可逆容量明显减小，库伦效率增加，表明SEI膜的生成主要发生在首次充放电中，后续循环过程中电极具有高度可逆性。

图6   菱角壳基硬炭电极在0.1 C电流密度的充放电曲线：(a) HT-900； (b) HT-1100； (c) HT-1300； (d) HT-1500

表3   菱角壳基硬炭电极在0.1 C电流密度下的充放电数据

2.7 倍率性能和循环性能测试

图7(a)为菱角壳基硬炭电极的倍率性能图。HT-900、HT-1100、HT-1300、HT-1500电极在0.2 C电流密度下的可逆比容量分别为284.9 mA·h/g、294.6 mA·h/g、211.2 mA·h/g、176.5 mA·h/g，当电流密度为4C时，可逆比容量能保持在159.9 mA·h/g、167.6 mA·h/g、131.2 mA·h/g、110.4 mA·h/g，容量保持率在56.12%、56.89%、62.12%、62.55%。大电流密度下，HT-900和HT-1100可逆比容量衰减较快，而HT-1300和HT-1500可逆比容量衰减的相对较少。当电流密度恢复到0.2 C时，HT-900、HT-1100、HT-1300、HT-1500的可逆比容量分别为278.1 mA·h/g、285.9 mA·h/g、206.8 mA·h/g、173.4 mA·h/g，容量保持率分别为97.61%、97.05%、97.92%、98.24%。由图7(b)可知，HT-x电极在0.4 C电流密度循环300次时，可逆比容量随循环次数增加先增大之后趋于稳定，容量的增加可能来源于钠离子的嵌入和脱出对电极材料的活化，其中HT-900和HT-1100可逆比容量相近，且均高于其他两个样品。

图7   菱角壳基硬炭电极的倍率性能(a)和长循环性能(b)

3 结 论

本文以菱角壳为前驱体，首先通过水热法去除杂质，然后在不同温度下炭化成功制备出菱角壳基硬炭，组装锂离子电池研究样品的结构与电化学性能之间的关系。通过分析和总结，得出的结论如下。

（1）水热炭化法得到的菱角壳基硬炭为表面有许多小球的块状结构，随着炭化温度的升高，样品的石墨化程度增加，比表面积逐渐减小，样品的层间距由0.40 nm减少至0.37 nm，比表面积由300.94 m2/g减小至56.71 m2/g。

（2）在锂离子电池中，HT-1100电极以0.1 C电流密度充放电的可逆比容量为405.6 mA·h/g，首次库仑效率为57.32%，并且具有优异的循环性能。

（3）廉价的菱角壳经过简单的水热法除杂后直接碳化样品，表现具有优异的电化学性能，是一种有潜力应用于锂离子电池负极材料的硬炭负极材料。

引用本文： 王超,肖祥,钟国彬等.水热-炭化法制备菱角壳基硬炭及其储锂性能[J].储能科学与技术,2020,09(03):818-825.

WANG Chao,XIANG XIAO,ZHONG Guobin,et al.Water chestnut-based hard carbon prepared by hydrothermal-carbonization method as anode for lithium ion battery[J].Energy Storage Science and Technology,2020,09(03):818-825.

第一作者：王超（1988—），男，博士，高级工程师，从事电化学储能技术研究，E-mail：wangchaomly@163.com；

通讯作者：肖祥，男，在读博士研究生，进 ，E-mail：xiaoxiang@gddky.csg.cn;

通讯作者：时志强，硕士，从事电力系统自动化和储能技术研究，E-mail：shizhiqiang@tjpu.edu.cn。