【研究背景】

锂离子电池(LIB)于1991年首次商业化，由于其高能量密度和稳定的化学性质，目前已然成为使用最广泛的便携式电源。为了进一步提高LIB的能量密度使其能够满足电动汽车(EV)对长续航里程的需求，必须开发出新型的高比能正极材料。容量较高的Li[NixCoyMn1-x-y]O2(NCM)或Li[NixCoyAl1-x-y]O2(NCA)是当下常见的选择，但是，他们仍无法为电动汽车提供所需的能量密度。NCM和NCA材料中镍含量决定着正极放电容量，但是，镍含量过高的正极结构极不稳定性，因而会损害电池寿命。高镍层状正极的容量衰减机制本质上是机械结构破坏，所以可以通过调整正极颗粒的微观结构来减缓容量衰减。基于这一原理，采用元素掺杂或表面包覆技术来抑制微裂纹并提升高镍正极材料的稳定性是一个行之有效的策略。

【工作介绍】

近日，韩国汉阳大学Yang‐Kook Sun和Chong S. Yoon等人通过将硼引入二元体系Li[Ni0.9Co0.1]O2(NC90)，开创了一类新型的层状正极材料Li[NixCoyB1-x-y]O2(NCB)。作者在共沉淀阶段将硼加入到氢氧化物前驱体中，使硼均匀地掺入正极颗粒中，同时还可以通过调节硼含量来调控NCB正极的微观结构。引入硼能够有效抑制微裂纹的形成，提高了NCB正极的循环稳定性。B含量为1.5 mol％的NCB正极在0.1 C时的放电容量为234 mAh g-1，在100个循环后仍保持其初始容量的91.2％。该研究成果以“New Class of Ni‐Rich Cathode Materials Li[NixCoyB1−x−y]O2 for Next Lithium Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials。

【内容表述】       

图1：a)颗粒截面的SEM，b)常规NCA89和NCM90正极以及新型NCB正极的电化学性能。

NCB正极的颗粒微结构与NCA和NCM正极的颗粒微结构之间存在巨大的差异(图1a)。尽管三个正极在0.1C时放电容量相近，但NCB正极在0.5 C放电时显示出更高的容量，并具有出色的容量保持率，这证明了将NCB作为新型正极材料的可行性。作者合成了一系列含0.5、1.0、1.5和2 mol％B(分别表示为0.5-NCB90、1-NCB90、1.5-NCB90和2-NCB90)的NCB正极，并系统地表征了它们的电化学性能，以研究高镍层状正极的容量衰减机理，并确定最佳的微观结构。

图2：a)NC90，b)0.5-NCB90，c)1-NCB90，d)1.5-NCB90和e)2-NCB90正极颗粒的横截面SEM图像。f)NCB正极的一次颗粒直径分布。

原始的NC90正极由多边形初级粒子组成，且尺寸和形状不均匀；这些不均匀的一次颗粒紧密堆积成没有表面孔的二次颗粒。但是，NCB正极由尺寸和形状相对均匀的棒状初级粒子组成。由于初级细颗粒的形状细长，因此在二次颗粒的表面存在分散的空隙。这些结果明确地表明，硼的引入会极大地改变层状正极的一次颗粒形态。

图3：a)在四个不同区域的放大XRD，b)(003)/(104)强度比，c)NC90和NCB正极的Williamson-Hall图。

所有正极都具有与R3m空间群相对应的菱形α-NaFeO2型结构，并且没有检测到杂质。随着硼含量的增加，c轴晶格参数倾向于略微降低，而a轴晶格参数和晶胞体积则略有增加。如图3b所示，强度比的降低表明层状晶体结构中阳离子无序性增加，与Rietveld结构精修的阳离子混排结构非常吻合。图3c中的Williamson–Hall图可用来估算微晶尺寸，表明晶体尺寸逐渐减小，与SEM观察的结果非常吻合。

图4：a)充放电曲线，b)循环性能，c)能量密度与循环寿命的关系图，d)放电期间H2-H3相变的归一化峰面积与循环次数的函数关系。

NC90正极的H2→H3峰面积与H2→H3相变期间的放电容量相对应(图4d)，随着循环的进行而急剧下降，表明结构退化，并随着循环而增加极化。但是，随着硼含量的增加，NCB正极的峰强度衰减相对较慢，这证实了H2⇆H3相变的优异可逆性和结构稳定性。

图5：次级粒子由(上)随机取向，(中)径向取向和(下)尺寸进一步细化的初级粒子。不同微观结构，在充电过程中局部应力集中和应力分布会有所不同。

在1.5‐NCB90正极中，径向取向的一次粒子沿径向限制应力，使整个二次粒子在充放电过程中能够收缩和膨胀，而沿粒子间边界没有明显的应力累积。NCB正极的独特微观结构可以使应力均匀分布并减少局部应力的累积。

图6：a)初始充放电曲线，b)在三个不同温度下煅烧的1.5-NCB90正极的循环性能。

在初始充放电期间，三种正极具有几乎相同的电压曲线(图6a)。在730和750℃下煅烧的1.5-NCB90正极在100个循环后仍保持了放电容量的90％以上。过高的煅烧温度，可能使锂离子从正极表面过度流失，而影响电化学性能。在730和750℃下煅烧的正极充电颗粒的横截面图表明，可以通过控制颗粒形状，尺寸和取向来抑制微裂纹，进而提高正极的机械稳定性。

【结论】

作者提出了一种新型的由Li，Ni，Co和B组成的高镍层状正极，能够有效缓解相变所引起的机械应力，因而具有优异的循环稳定性。与原始NC90正极相比，NCB正极的独特微结构能有效地抑制了微裂纹的形成，并显著提高了循环稳定性。

Hoon‐Hee Ryu, Nam‐Yung Park, Dae Ro Yoon, Un‐Hyuck Kim, Chong S. Yoon, Yang‐Kook Sun, New Class of Ni‐Rich Cathode Materials Li[NixCoyB1−x−y]O2 for Next Lithium Batteries, Adv. Energy Mater. 2020, DOI: 10.1002/aenm.202000495