中国储能网讯：总所周知，锂离子电池(LIB)循环时会出现容量衰减。负极材料容量损失主要归因于固体电解质界面(SEI)的形成和体积膨胀。正极材料容量损失主要归因于结构变化和金属离子溶解。研究人员已经开发了一系列方法来解决容量衰减问题，包括使用导电涂层提高电子导电性，减少颗粒尺寸缩短扩散长度并降低内应变，以及优化电解质成分形成稳定SEI。然而，即使采用上述所有手段，仍然会发生容量损失。因此，存在另外一种机制影响锂基电池的循环稳定性。

【工作简介】

近日，瑞典乌普萨拉大学的David Rehnlund教授发表了一篇综述文章，重点讨论了另一种新的容量损失类型，这种容量损失是由电极中存在的浓度梯度导致锂原子或离子扩散引起的。负极材料会发生不完全脱锂过程，而正极材料则会发生不完全锂化过程，即捕获效应。基于已发表的实验数据和最近关于这种捕获效应的研究结果，本文提出了扩散引起容量损失的新机制，使用扩散模型讨论了锂捕获对容量损失的影响，并与其他导致容量损失的因素进行了比较。此外，还讨论了识别和规避锂捕获问题的方法。相关研究成果以“Lithium-diffusion induced Capacity Losses in Lithium-Based Batteries”为题发表在国际顶尖期刊Advanced Materials上。

【内容详情】

对于负极，公认的容量损失机制是电解质不可逆还原形成SEI层。SEI层不断地形成会消耗正极容量。然而，在半电池中，只要锂过量，SEI的形成理论上就不会引起容量损失。Delpuech等人比较了Si/LiCoO2全电池和Si/Li半电池的容量衰减行为（图1a-b）。半电池容量保持稳定，而容量平衡的全电池出现了快速的容量衰减。但是，半电池的累计不可逆容量随着循环逐渐增加。SEI形成消耗的容量通常很小，那为什么在半电池中不可逆容量还会增加？Ai等人通过在Si纳米粒子上包覆LiAlO2涂层来提高循环稳定性。图1c和d显示，包覆后，循环稳定性显著提高。尽管作者将循环稳定性改善归因于人工SEI，但结果却表明LiAlO2涂层降低了Si的锂化，Si中锂的浓度较低，因此减小了每圈捕获Li的量。

图 1、(a)Si/Li半电池和(b)Si/LiCoO2全电池中硅的容量衰减曲线，黑点为累积不可逆容量。(c)原始和LiAlO2涂覆的Si纳米颗粒首圈充放电曲线和(d)容量衰减曲线。(e，f)原始Si和(g，h)LiAlO2涂覆Si循环前后的SEM图像。

另一个经常讨论的容量衰减机制是电极材料的体积变化。由于破裂使得电极表面积增加，体积膨胀效应同样会导致额外的SEI形成，引起不规则的容量衰减。传统正极材料在电化学反应过程中体积变化很小，SEI问题可以忽略不计，但仍会出现容量衰减，这表明存在另一种容量衰减机制。当在半电池中循环时，正极通常表现出稳定的循环性能，但仍会出现容量损失。这些容量损失可能与以下四种主要机制有关：不可逆转的结构变化；过渡金属离子和氧溶解；电解质的不可逆氧化导致正极电解质界面(CEI)的形成和缓慢的锂离子固态扩散。

扩散控制的锂捕获

在锂化过程中Li仅扩散到电极中，而在脱锂时，Li既可以向电极/电解质界面扩散，也可以扩散到集流体侧。这种双向扩散（图2）是锂捕获效应的起源，因为电极中的一小部分锂在脱锂时变得不可逆。

图 2、复合负极中扩散控制的锂捕获机制示意图。

首次循环时，Li从电解质/电极界面插入到原始电极材料中，形成朝向集流体的单向扩散梯度。当向内的锂扩散速率变得太低而无法维持施加的电流密度时，便会到达预设的截止电位。当电极脱锂时，Li从电极表面脱出，同时一小部分Li会向集流体侧的未锂化部分扩散，即双向扩散。这部分锂会越来越难脱出，被捕获在电极内部。在第二次和随后的循环中，当锂插入至锂捕获区时，由于该区域的锂浓度较高，锂离子扩散速率较慢，阻碍了锂的进一步插入。结果，电极电位负移，导致截止电位提前到达。因此，扩散控制的锂捕获效应是双重的，首先，i)一部分Li被捕获在电极材料中，其次，ii)被捕获的锂会阻碍随后锂的插入。长循环后，不断的锂捕获导致电极材料充满锂，电极失效。上述情景侧重于负极材料，而正极材料中的锂捕获取决于原始电极材料是否含有锂。需要在循环前进行预锂化的电极材料与负极材料相似。而已经含有锂的正极如果在首圈脱锂不完全，则扩散控制的锂捕获效应也会导致容量损失。

负极材料

图 3、使用（a）恒流循环和（b）恒流+恒压循环时，纳米硅复合电极的容量衰减和累积容量损失。(c)使用低损耗环形暗场(ADF)扫描隧道电子显微镜和电子能量损耗光谱法(STEM-EELS) 测定700次循环后脱锂Si-FeSi2颗粒中残留的Li。(d)在第一次和第二次锂化期间LixSi表面区域中锂含量的变化。(e)第一次脱锂的散射长度密度(SLD)曲线随时间、与界面的距离以及工作电极电位的关系。Li的耗尽表现为从黄色/红色(LixSi)到绿色(Si)的变化。

Lindgren等人探究了Si 纳米颗粒的容量衰减机制。结果发现，Si电极能够保持1200 mAh g-1的容量约300圈，随后在50圈内容量衰减到几乎为零（图3a）。然后，他们改进了循环条件，在每10个恒流循环后添加一个恒压脱锂过程（CCCV）。这不仅增加了电极的脱锂程度，而且显着提高了循环稳定性（图3b），减少了累积容量损失。库马尔等人研究了Si-FeSi2纳米结构复合电极的循环稳定性。对循环700圈后的电极进行了STEM-EELS分析。结果显示，在Si体相中存在大量的Li（图3c）。逐步的锂捕获导致锂在硅体相中富集。Seidlhofer等人利用原位中子反射中Li和Si之间强的散射对比度来监测单晶Si电极中Li的吸收和释放。发现第一次锂化过程中锂的吸收导致表面形成富锂的锂化相（~Li2.5Si），在晶体内部更深的地方形成了一个锂化较弱的区域(~Li0.1Si)（图3d）。第二次锂化时，残留的锂化相导致硅电极过早的锂饱和。如图3e所示，即使在1.5 V脱锂85分钟后，含锂的表面层实际上仍保留在硅电极内，表明锂在首圈被捕获，影响了后续循环的锂化。

Rehnlund等人采用循环伏安法(CV)探究了Sn纳米棒电极的容量衰减机制(图4a-c)。当使用1 V作为电压上限时，循环性能得到改善。由于1 V的容量衰减类似于2.5 V的，并且在1~2.5 V没有观察到导致容量损失的电化学反应，因此得出结论，容量损失大小取决于循环时间。脱锂Sn纳米棒电极的ICP-AES分析（图4d）表明，脱锂电极中的锂含量与循环次数呈线性关系，这表明容量损失是由扩散控制过程引起的。因此，Sn纳米棒电极的容量衰减主要是由锂捕获导致。

图 4、(a)Sn纳米棒电极第1、25和100圈的循环伏安图，扫速为1.0 mV s-1，电压范围为0.1~2.5V。（b）锂化和脱锂面积容量随循环次数的变化。(c)CV循环在0.1和1.0 V之间的面积容量。(d)脱锂Sn纳米棒电极中的锂含量与扫描圈数的关系。(e)使用原位电化学膨胀法获得的铝复合电极的位移曲线和相应的循环曲线，(f)前1.5个循环的电极位移和循环曲线放大图。（g）Al电极在第一个循环期间的原位XRD数据，（h）相应的循环曲线以及Al（111）和LiAl（111）衍射峰强度变化。

Qin等人通过原位XRD、电化学膨胀法，发现锂铝合金锂化和脱锂都是不完全且不对称的，这导致电极内部残留Li1-xAl相的生长，电极位移逐渐增加（图4e），表明脱锂不完全，因此在铝电极中存在被捕获的锂（图4f）。原位XRD显示，锂化和脱锂过程中LixAl强度先增加后降低，脱锂后结构中存在残留的Li1-xAl相（图4g-h）。

插层材料

Matadi等人对石墨/NMC电池的不可逆容量损失进行了研究。在0和100%充电状态(SOC)之间循环全电池，观察到连续容量衰减。XRD结果表明，即使在脱锂后，Li+也存在于石墨电极中（图5a）。7Li核磁共振(NMR)结果进一步证实了这一点（图5b），表明存在LiCx。因此，容量衰减主要源于石墨电极中的Li+捕获。

图 5、电池失效后，使用(a)XRD和(b)7Li核磁共振对脱锂状态下的石墨电极进行测试。(c)原始碳纤维(CF)(d)和完全锂化CF的横截面SEM图像。(e)不同倍率下，CFs的纵向膨胀率随最后一次锂化容量的变化。(f)校正后的不可逆容量随内部孔体积的变化。

Jacques等人使用原位电子显微镜研究锂化对碳纤维（CFs）纵向膨胀的影响。图5c和d显示，与原始CFs相比，锂化CFs出现明显膨胀。膨胀几乎与锂化容量线性相关，表明膨胀是锂嵌入导致（图5e）。然而，脱锂后，仍然存在显着的膨胀，表明CFs脱锂不完全。Guerin等人对硬碳电极进行了研究，发现不可逆容量损失与电极内部孔体积之间存在线性关系（图5f），表明不可逆容量损失是由电极内部的锂捕获引起的。

图 6、非晶WO3薄膜(a)不同循环的CV曲线，扫速为10 mV s-1，电压范围为1.5~4.0 V。(b)充电容量随循环数的变化。(c)在550 nm波长处测量的原位光透射率和电流密度作为时间函数的恒电位Li+提取在5.5 V。插图显示了指定时间窗口的透射率随时间的函数。

WO3等金属氧化物在Li+插入/脱出过程中会引起材料光学性质的变化。图6显示了无定形WO3薄膜的电化学和电致变色性能。在CV测试期间，充电容量以及光透射率下降。这归因于锂离子在WO3电极中的积累，即锂离子捕获。

正极材料

Marcus等人使用ToF-SIMS研究了V2O5薄膜电极循环后的锂分布。图7a显示，在电极界面和内部都发现了痕量Li+。通过比较12次和300次循环后的ToF-SIMS数据，可以看出随着循环的进行，富锂区不仅尺寸增大，而且深入到电极内部。这些结果表明存在Li+捕获效应，电极的脱嵌程度在循环过程中降低。Winter等人探究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111）半电池容量衰减的根本原因。图7b和c显示，充放电容量都取决于所施加的电流密度。然而，当放电电流密度增加时，充电容量与放电容量不同，因此产生容量损失。这是因为随着锂化电流密度的增加，锂离子的再锂化反应受到阻碍。

Gray等人研究了富镍Li1-xNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)正极材料内部的锂扩散行为。图7d显示，Li脱出最初很慢，但在0.25~0.75 SOC中变得越来越快，之后Li扩散系数急剧下降。在高SOC下锂扩散速率降低是由表面重构引起的，因为表面贫氧层会导致NMC811电极材料的体相和表面之间产生晶格失配，阻碍了锂的完全脱出，从而导致容量损失。

图 7、(a)循环12次和300次后，脱锂V2O5/V薄膜的ToF-SIMS Li/V深度曲线。在NCM111/Li半电池中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)以不同倍率(b)充电和不同倍率(c)放电时，比容量随循环次数的变化。(d)NMC811/Li半电池中Li1-xNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)的Li扩散系数随充电状态(SOC)的变化。

集流体

Rupp等人使用ToF-SIMS研究了Li在Cu中的溶解度（图8a-c）。对于多晶铜，观察到显著的锂吸收，因为具有更多晶界的小晶粒会产生较大的锂扩散速率，这可能导致锂被更深地捕获在铜集流体中。因此应该使用大晶粒尺寸的铜来限制锂在集流体中的捕获效应。Lv等人采用原位NDP研究了在锂沉积和剥离过程中铜集流体内部的锂分布。在前四个循环期间（图8d），Cu中锂浓度反复增加和减少，而每个循环的渗透深度和集流体中的锂含量均增加，表明锂剥离不完全。第一次Li沉积后在Cu中发现了18 µg cm-2的Li，但接下来Li剥离过程中只能脱出14 µg cm-2的Li（图8e），表明有4 µg cm-2的Li被捕获。在随后循环中，这种效应导致铜中锂浓度逐渐增加。图8f显示，高的电流密度导致更小的穿透深度和更窄的锂分布，表明锂的吸收是扩散控制的。但也会造成Cu中捕获Li的量更高。由于Li的吸收不影响Cu的晶胞体积（图8g），因此Li主要在晶界区域吸收和迁移。

图 8、(a)锂沿晶界扩散到铜中的示意图以及多晶铜在120℃下暴露于金属锂11天获得的ToF-SIMS Li浓度深度曲线。(b)锂扩散到铜单晶中的示意图以及在120℃下暴露于金属锂28天的单晶Cu获得的ToF-SIMS Li浓度深度曲线。（c）单晶Cu和多晶Cu有效Li扩散系数的Arrhenius图。(d)在四个连续锂沉积/剥离循环期间，铜集流体区域内的锂分布曲线，以及(e)循环期间铜集流体中锂总量的变化。（f）不同电流密度下，在第一次沉积/剥离循环期间，Cu集流体中的锂总量。(g)1.0 mA cm-2下循环15圈，Cu晶胞体积以及电压随循环时间的变化。

锂捕获的识别与规避

识别锂捕获引起容量损失的一种直接方法是，将容量随循环时间平方根，或随锂化和脱锂之间暂停时间的变化关系绘制出来。如果是线性关系，则容量很可能受扩散过程控制，即容量受锂捕获效应控制。为了降低负极的锂捕获效应，应尽可能提高脱锂效率。这可以通过电位控制来完成。此外，应使用比脱锂过程高得多的速率进行锂化，因为这会减小浓度差异，但缺点是难以利用电极材料的全部容量。当限制容量进行循环时，也可以提高循环稳定性，然而，限制容量只是延长了寿命而没有根本解决问题，只适用于半电池。对于全电池，目前用于限制锂捕获效应的策略主要集中在调控锂的固态扩散。

由于锂捕获效应是一个扩散控制过程，因此它取决于扩散长度、扩散系数和时间。前两个通常保持不变，当试图减少锂捕获时，循环时间是唯一可以轻松调控的参数。为了消除锂捕获，应选择合适的负极锂化时间，以便获得完全的锂化。

总之，最好的方法是设计循环条件，使充放电时间与电极材料内的扩散距离兼容。这将减少双向扩散效应的影响，使得电极寿命增加。

【结论】

总之，在正负极材料中都存在由扩散控制的锂捕获效应，导致容量损失。这是由于电极材料中存在锂浓度梯度，而固态扩散速率太低，无法确保锂化和脱锂过程在平衡条件下进行，因此引起双向扩散，导致锂化和脱锂能力不匹配。对于负极材料，可以通过恒压脱锂或延长脱锂时间来提高脱锂效率，以消除锂捕获造成的容量损失。常规电极材料扩散距离太长，容易产生锂浓度梯度通，这将导致锂捕获效应。因此，需要开发多孔电极材料，其中扩散长度足够短，能够实现完全锂化和脱锂。扩散控制的锂捕获导致的容量损失只是由于无法平衡锂化和脱锂效率，而不是电极不可逆降解引起的，因此可以通过改变充放电条件来恢复这部分容量。

David Rehnlund*, Zhaohui Wang, Leif Nyholm. Lithium-diffusion induced Capacity Losses in Lithium-Based Batteries. Advanced Materials. 2022. DOI:10.1002/adma.202108827