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      摘要：锂离子电池主导了便携式电子产品和电动汽车市场、储能市场，锂的成本和资源可用性也越来越受到关注。钠离子电池被认为是电网级能量存储系统的理想选择。然而，在钠离子电池实现商业化应用之前，仍有各种挑战需要克服，其中，初始库仑效率低是制约钠离子全电池实际能量密度提升的关键问题。分析了钠离子电池低初始库仑效率的影响因素，包括在初始循环过程中因电解液分解形成的固体电解液界面膜、较差的钠离子嵌入/脱出可逆性、缺陷和表面官能团影响等。总结了结构/形貌设计、表面改性、电解液优化等提高钠离子电池初始库仑效率的策略，对于推动与实现高能量密度钠离子电池的实际应用具有重要意义。

  关键词：钠离子电池；负极；初始库仑效率；改性策略

  锂离子电池(LIBs)由于其高能量密度、长循环寿命和低维护成本等优势，在便携式电子产品甚至电动汽车电源市场中具有压倒性的优势。然而，金属锂的低丰度和不均匀分布导致其难以满足大规模增长的能源需求。由于受到金属钠和金属锂具有相似化学性质的启发，钠离子电池(SIBs)得到了广泛研究。因钠资源丰富且成本低，钠离子电池被认为是商业化锂离子电池最有希望的替代产品，特别是在间歇性和可再生能源的大规模存储和智能电网应用领域。

  1 钠离子电池的工作机理

  SIBs的工作机理与LIBs相似，其整体化学反应是基于两个电极之间可逆的碱金属离子嵌入/脱出过程。尽管SIBs的能量密度比锂离子电池低，但一旦开发出合适的电极材料，其能量密度可能会高于LIBs。钠离子电池通常包含正极、负极、隔膜和电解液四个主要部分。充电时，在正极发生氧化反应，钠离子从晶格脱出，同时电子通过外部电路从正极移动到负极，以实现电荷平衡。放电过程与充电过程相反。在充放电循环过程中，电化学氧化还原反应同时在正极和负极发生，从而实现化学能和电能之间的转换。因此，SIBs的电化学性能主要依赖于电极材料和电解液。事实上，在SIBs中使用的是非水系电解液，通常是钠盐溶解在有机溶剂中。与LIBs体系类似，负极材料的储钠机理主要有三种：嵌入/脱嵌反应、转化反应和合金化/去合金化反应。

  SIBs存在的问题主要包括：缓慢的Na+扩散动力学和相对较大的Na+半径导致的巨大体积变化。随着纳米技术和表征方法的发展以及对反应机理了解的不断深入，SIBs的电化学性能得到了显著提高。采取的策略可以归纳为以下三个方面[1-2]：第一，电极材料的纳米结构与表面改性工程；第二，电解液成分优化；第三，新的全电池配置结构。然而，在实现SIBs商业化应用之前，其负极仍有一些关键问题亟待解决，例如低的可逆容量、电压滞后、大的体积变化、差的循环稳定性和低的初始库仑效率(ICE)等。其中，ICE的大小对钠离子全电池的能量密度至关重要，但这一因素通常会被忽略。库仑效率的定义为参加法拉第反应的离子与输入到电极的总离子的比率。然而在实际充放电过程中，由于电极材料中截留了部分Na+，电池内转移的电子和离子与输出电荷并不匹配[3-4]。在SIBs中，即使循环过程中存在副反应，库仑效率通常仍高于95%，但大多数负极材料的ICE相对却比较低。在实验室进行的实验中，这些材料的电化学性能通常是在扣式半电池中进行评估，使用金属钠作为对电极，可以提供足够的Na+。因此，大多数负极在第一个循环中的Na+损失不会明显地削弱钠离子半电池的循环稳定性。然而，在钠离子全电池中Na+的供应量是有限的，唯一的来源是包含钠离子的正极。因此，任何钠离子的损失都会对钠离子全电池的能量密度和循环稳定性造成影响。

  考虑到实际应用，ICE是SIBs组装成全电池时影响能量密度的一个重要参数。进一步深入认识其根源、制定相应的对策、提高ICE等对于实现SIBs的实际应用是十分必要的。

  2 钠离子电池初始库仑效率的影响因素

  对于不同类型的SIBs负极材料，影响其ICE的因素也会有所不同。简单地说，初始容量损失的原因大致可以分为以下几种类型：(1)循环过程中电解液的不可逆分解；(2)嵌钠/脱钠过程差的可逆性；(3)缺陷和表面官能团的捕捉效应；(4)其他的副反应。

  2.1 电解液的不可逆分解

  SIBs的电化学性能与电解液的组成有关，电解液的分解和固体电解液界面(SEI)膜的形成对离子扩散和电极/电解液界面有很大的影响[5]。对于LIBs，已经证明负极材料上的SEI膜在循环过程中会影响活性材料界面处的电荷转移和结构的稳定性，从而显著影响LIBs的循环稳定性、倍率性能和ICE[6-7]。对于SIBs而言，其负极SEI膜的组成被认为与LIBs相类似。然而，基于X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)的实验结果表明，即使使用相同的硬碳电极和类似的电解质(例如LIBs中的LiClO4和SIBs中的NaClO4)，SIBs中SEI膜的形态和成分与LIBs中的SEI也不相同。XPS结果证实，在钠离子条件下，在硬碳表面形成了最小厚度为5~10 nm的表面膜，这与XPS的穿透深度相对应。同时，TEM的实验数据表明，SEI膜呈现出不均匀性，干燥条件下SEI膜的平均厚度为30 nm，且表面较为粗糙。这一现象和硬质碳与金属锂循环时形成光滑且均匀的SEI膜完全相反[8]。

  通常情况下，SIBs电解液的开发会跟随LIBs。而钠盐具有较高的内聚能，因此具有较好的热稳定性和安全性。根据溶剂选择的类型，电解液可以分为液态电解液、有机电解液和固态电解液[9]。图1展示了SIBs系统中典型电解液的离子电导率[10]。当充放电窗口超过电解液的电化学稳定电压窗口时，有机溶剂的减少会造成电解液的分解。Bhide等系统地研究了NaClO4、NaPF6和NaCF3SO3盐在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)等传统有机溶剂中的离子电导率和稳定电压窗口(图2)，发现稳定电压窗口在1.0~4.5 V (vs. Na+/Na)[11]。然而，大多数SIBs负极在0~3.0 V进行测试，因此电解液的分解始终伴随着整个充放电循环过程。在充放电过程中SEI膜的形成会导致大量Na+的不可逆损失，这是影响SIBs负极循环稳定性和ICE的最重要因素之一。

图1 代表性的钠基电解质的离子电导率与温度的关系

图2 玻璃碳(a)和石墨(b)负极分别以0.5 mol/L NaPF6、1 mol/L NaClO4 和 0.5 mol/L NaOTf为电解液时的循环伏安曲线

  2.2 负极材料的缺陷和表面官能团

  一般来说，负极中引入缺陷和含氧官能团可以带来更多的活性位点，这些活性位点可以存储Na+，这是一种提高活性材料比容量的有效策略[12-13]。然而，活性材料中的缺陷和表面官能团同样也会造成初始的不可逆容量损失，这是由于缺陷/表面官能团和Na+之间会发生副反应[14]。研究发现，表面官能团和缺陷也会困住大量的Na+，导致充放电循环过程中较大的初始容量损失[15]。Xiao等研究了缺陷浓度对硬碳初始库仑效率的影响，发现缺陷会捕获大量的Na+，并形成排斥电场阻碍Na+扩散，在初始循环中造成不可逆容量损失。鉴于此，他们通过调整缺陷浓度实现了硬碳86.1%的高ICE (图3)[16]。此外，由于高粱秸秆表面含有高浓度的含氧官能团，其ICE仅为57.5%。除了表面缺陷外，晶体中的缺陷也会显著影响SIBs负极的电子电导率和离子扩散动力学，从而影响初始库仑效率。

图3 钠离子半电池中HC-0.5、HC-1、HC-2和HC-5电极在20 mA/g电流密度下的首次库仑效率

  2.3 嵌钠/脱钠过程的差可逆性

  除电解液的不可逆分解外，嵌钠/脱钠过程的可逆性差也是影响ICE的另一个重要因素[1]。在高容量的LIBs负极中，转换型材料例如Sb2S3[17]、MoS2[18]、Fe3O4[19]等的实际应用受到电压滞后大、ICE低(30%~70%)和循环稳定性差等因素的严重制约。对于这种类型的材料，除了不可逆的电解质分解外，ICE低还与转化反应的可逆性差密切相关。根据转换型材料(MaX)的反应机理，过渡金属(M)和NazX纳米复合材料在初始的钠化过程(转换反应)中反应式如下：

  在大多数情况下，形成的过渡金属(M)与NazX纳米复合材料在脱钠过程中由于体积变化大、反应动力学差、极化大、可逆性低等原因，无法完全转换成MaX或形成另一个中间相[20]。金属氧化物、金属硫化物和金属磷化物对应的中间产物分别为Na2O、Na2S、Na3P，结合强度依次为Na-O˃Na-S˃Na-P。特别是强的Na-O键严重降低了金属氧化物的可逆性。因此，提高转化反应的可逆性对提高转化型负极材料的ICE具有重要的意义。对于LIBs，放电过程中不可逆形成的Li2O是导致金属氧化物电极大容量损耗和低ICE的主要原因。Adelhelm等发现CuO/Na体系在室温下Cu2O始终是充电产物，而不是初始的CuO。当测量温度增加到50 ℃时，Cu2O氧化到CuO可以被观察到，从而导致更高的初始库仑效率(图4)[21]。

(a)不同温度下的比容量以及库仑效率；(b)平均电压

图4 CuO/Na在25 ℃(蓝色)和50 ℃(红色)下的结果

  2.4 未知的副反应

  值得注意的是，虽然已有一些文献揭示了SEI膜的形成、不可逆的转化反应以及表面官能团和缺陷对负极的ICE有着巨大影响，但对ICE影响因素的认识仍不足。此外，在嵌钠/脱钠过程中电极与电解质之间还存在一些未知的副反应，这也导致了不可逆容量的产生。需要更深入的研究来理解这些未知副反应对ICE的影响机制。

  3 提高负极初始库仑效率的策略

  与LIBs相比，之前对于SIBs的研究主要集中在如何获得高容量和长循环稳定性的负极材料上，而对ICE的研究较少。目前，随着合成方法和表征技术的发展，鉴于实际应用的需要，SIBs负极的ICE获得了极大的关注。为了提高高容量负极材料的ICE并减少初始容量损失，研究人员提出了结构设计、形貌调控、缺陷工程和粘结剂/电解质优化等策略。

  3.1 电极结构设计

  纳米结构设计是一种提高电极材料电导率、保持结构完整和加速反应动力学的一种重要途径。尤其是对负极，钠离子嵌入/脱出的可逆性、电极/电解液界面的性质和离子传输路线都高度依赖于电极结构(粒子尺寸、形态、表面积和孔隙率)，这也会影响循环过程中的可逆容量损失和SEI膜形成[15]。Li等通过碳化沥青和木质素的混合物得到了低成本的无定形碳负极材料[22]。沥青与木质素间的乳化作用抑制了沥青的石墨化，从而实现了高达57%的碳产率。他们通过仔细调节碳化温度获得了最优化的形态，进而实现了较高的电化学性能，ICE高达82%，可逆比容量为254 mAh/g，如图5(a)、(b)所示。高比表面积和孔隙率的碳质材料通过为Na+吸附提供额外的活性位点而具有更大的Na+存储空间；然而，在初始循环过程中，高的比表面积和孔隙率会消耗大量Na+来形成SEI膜。因此，降低活性材料的比表面积和孔体积是一种提高ICE的有效策略，其有效性已经通过硬碳电极材料得到证实。Hou等制备了一种柔性自支撑的硬碳纸作为无粘结剂的室温/低温钠离子电池负极[图5(c)] [23]。在醚基电解液中，该负极材料的ICE高达91.2%[图5(d)]。在0.2 A/g电流密度下循环1 000次后，其容量保持率仍然可以维持在93%，并具有优异的低温电化学性能。工作机理分析表明，平台区是硬碳纸的速率决定步骤，其电化学反应动力学较慢，但在醚基电解质中可以得到明显的改善。另一项研究工作也得到了类似的实验结果。Chen等制备了具有不同壳层厚度的空心碳球作为模型材料来研究微观结构和Na+存储行为之间的关系[24]。如图5(e)所示，壳层厚度为30 nm并具有低的比表面积和孔体积的硬碳负极展示了优异的钠存储性能。在0.05 A/g的电流密度下，具有低比表面积和孔体积的硬碳展示了最高的ICE (61.3%) 和可逆容量[图5(f)]。LIBs中传统的石墨负极具有相对较大的粒子尺寸和较小的比表面积，这有效地减少了SEI膜初始形成后额外的Na+离子消耗，并由于石墨表面钝化而增强了其稳定性[25]。然而，由于硬碳较小的颗粒尺寸和多孔结构，其作为SIBs负极，具有比石墨烯更大的比表面积。在初始钠化过程中，较大的比表面积可能消耗大量的Na+形成SEI膜，导致初始容量下降较大，库仑效率较低。此外，低比表面积可以减少电极与电解质之间的副反应，使形成的SEI膜更加稳定，从而大大提高了ICE。

  (a)碳化温度分别为1 200、1 400和1 600 ℃时三个样品在0.1 C电流密度下的首次充放电曲线；(b)循环性能曲线[22]；(c)硬碳纸负极的SEM照片；(d)20 mA/g电流密度下硬碳纸负极的充放电曲线[23]；(e)空心碳球负极的TEM照片；(f) 50 mA/g电流密度下空心碳球负极的充放电曲线[25]

图5 不同无定形碳负极材料及对应的电化学性能

  材料形貌设计在提高SIBs负极的电化学性能方面得到了广泛的应用。材料形貌会影响活性材料的比表面积，但可以保持活性材料的离子/电子扩散路径，因此对调节ICE有显著的影响。目前，通过合成具有可控形貌的活性材料，特别是具有核壳结构或异质结构的活性材料可以显著提高ICE。Choi等通过喷雾热解法制备了一种新型SIBs负极材料-三维二硫化钼/石墨烯复合材料微球，该负极材料由三维石墨烯球分为数十个小的石墨烯球，每个小石墨烯球的表面包覆一定量的少层二硫化钼[26]。同时，他们还制备了具有不同形貌的褶皱二硫化钼/石墨烯复合材料微球，并比较了他们的电化学性能。在同样的测试条件下，褶皱二硫化钼/石墨烯复合材料微球负极材料的ICE (81%) 高于三维二硫化钼/石墨烯复合材料微球。具有足够空隙空间的核壳结构通常赋予电极优良的电解液润湿性、高效的电子传输通道和提高的离子扩散动力学，这可以极大地提高钠化/脱钠过程的可逆性，从而获得较高的ICE。

  综上所述，调节负极材料的比表面积、孔体积、粒子尺寸和形态可以显著改善ICE。然而，在大多数情况下获得高的ICE，其可逆比容量和循环寿命等参数却难以维持。正如前文所述，减小负极材料的比表面积可以提高其ICE，但这是以牺牲材料表面的活性位点为代价的。基于以上考虑，优化负极材料结构及形态时，ICE和其他的电化学性能要均衡考虑。

  3.2 表面改性

  众所周知，电极和电解液之间的接触面积可以通过表面包覆策略来进行调节。表面包覆层可以避免电极和电解液的直接接触，从而阻止电极和电解液界面之间的副反应。这样的优势可以提高反应动力学以及有助于SEI膜的形成。多种不同碳层包覆的复合材料已经成功制备并应用于SIBs。例如，Guo等制备了N,S共掺杂碳纳米片包覆的CoSx (CoS和Co9S8)并将其作为SIBs负极，其ICE高达94.5%，而N,S共掺杂碳纳米片的ICE仅为47%[图6(a)、(b)] [27]。该复合材料具有如此高的ICE是因为负极材料表面可逆SEI膜的形成。这种可逆SEI膜的形成不仅可以提高ICE，还可以提供额外的可逆容量。N,S共掺杂提高了碳层的电导率，同时也阻止了活性材料与电解液的直接接触。红磷作为SIBs负极材料时，其ICE为46%[图6(c)、(d)] [28]。然而，还原氧化石墨烯作为碳层包覆之后，红磷@还原氧化石墨烯负极的ICE提高到75.2%。还原氧化石墨烯可以提高红磷的电导率并缓解充放电循环过程中红磷的体积膨胀，从而提高红磷作为活性材料时嵌钠/脱嵌过程的可逆性。

  Fu等通过模板辅助法制备了多孔核壳纳米球(α-Fe2O3@TiO2)复合材料并将其作为SIBs负极[图6(e)、(f)][29]。多孔空心结构可以缓解循环过程中α-Fe2O3的体积变化、电极粉碎和团聚；同时，足够大的内部空间还可以容纳更多的Na+。因此，α-Fe2O3@TiO2复合负极材料的ICE (50.5%) 高于纯α-Fe2O3 (34.9%)。

  (a)CoSx@NSC-1的SEM照片；(b) 在1 A/g电流密度下CoSx@NSC-1电极的充放电曲线；(c)P@RGO复合材料的SEM照片；(d)在1 593.9 mA/g电流密度下P@RGO复合材料电极的充放电曲线；(e)α-Fe2O3@TiO2的TEM照片；(f)α-Fe2O3@TiO2电极的充放电曲线

图6 表面改性获得的不同负极材料形貌及其对应的充放电曲线

  3.3 电解液优化

  电解液的不可逆分解会导致碳基材料负极的ICE降低，因此优化电解液的组成是提高ICE的一种有效策略。通常SEI膜的性能与电解液的组成密切相关，包括粘度、电导率、热稳定性和电化学稳定电势。理想的SEI膜通常需要足够薄、稳定和均匀。SEI膜一旦形成，可以作为钝化层，以防止进一步消耗电解液，同时允许离子迁移通过。在SIBs体系中，电解液为电化学反应的发生提供必需的离子电荷载体。在理想情况下，电解质盐/溶剂的组合必须具有低的粘度、高的离子导电性、宽的电位窗口稳定性、良好的热稳定性和低毒性。在大电流或低于环境温度的条件下，具有低离子导电性或高粘度的电解质往往表现出差的循环性能。因此，为了实现SIBs的商业化，正确选择电解质盐/溶剂组合尤为重要。

  目前研究最多的体系是非水系液态电解质，其中以碳酸酯和醚基电解质最为突出。对于前者，环状碳酸酯具有更好的循环能力，因为线性碳酸脂在低电位下不稳定，形成可溶性的分解产物。对于钠盐，最常用的是NaClO4，其电化学性能好，价格低廉，但存在爆炸危险。对于SIBs，PF6−阴离子在有机碳酸酯溶剂(EC∶PC)和TFSI基离子液体溶剂中是最好的电解液选择。酯基电解质(乙二醇二甲醚型溶剂)之所以受到广泛的关注，是因为它们允许Na+-溶剂共嵌在石墨电极中构建稳定的SEI膜[30-31]。在插层机理中，溶剂起着至关重要的作用，大分子量的聚乙烯醚类具有更大的插层潜力，但由于其黏度较高，导致倍率性能下降[32]。同时，在金属钠电镀/剥离的过程中，使用聚乙烯醚类可以获得很好的可逆性，因为它有利于SEI膜的形成，这使得枝晶的出现变得困难[33]。此外，由于没有副反应，聚乙烯醚类呈现出较高的电化学稳定窗口(约4.5 V)。

  Zhang等对比了1 mol/L NaOTf在碳酸酯(EC∶DEC)和醚(二甘醇二甲醚)基电解液中还原氧化石墨烯表面SEI膜的组成成分[34]。如图7所示，醚基电解液中形成的SEI膜由更致密、高度稳定、更薄且导电的有机层组成，这可以显著减少Na+的扩散距离，并防止电解液在还原氧化石墨烯表面的额外分解。

图7 不同电解液中SEI膜的不同成分及其与钠存储的相关性[34]

  通过构建醚基SEI膜，在0.1 A/g电流密度下循环100次后，还原氧化石墨烯的可逆比容量高达509 mAh /g。在碳酸酯基电解液(EC∶DEC)中的ICE只有40%，而以二甘醇二甲醚为溶剂时ICE约为75%。基于上述讨论可以得出，无论使用何种溶剂，都要求形成的SEI膜要薄、稳定和坚固，这样才可以获得具有高ICE和优良电化学性能的负极。然而，电解液优化并不是一种普适的策略，这是因为一种电解液不可能同时适用于多种负极材料。

  4 结论

  SIBs因其低成本和钠资源丰富而被认为是一种很有希望的LIBs替代品，可用于大规模的储能系统。通过高性能电极材料的制备、电解液的优化以及全电池的设计，SIBs的电化学性能可以得到提高。然而，SIBs的能量密度仍然低于LIBs。尽管SIBs通常更便宜，但就材料成本而言，挑战在于将加工成本优化到具有竞争力的水平。近年来，金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物和合金型材料等高容量负极得到了广泛的研究，但是这些负极材料由于各自不同的优缺点，离实际应用还很遥远。其中，由初始容量损失引起的ICE降低是常见的阻碍，严重限制了SIBs的能量密度。对于电解液而言，钠盐是电解液中需要进一步研究的一种成分，需要找到可以与不同溶剂相容，具有良好电化学性能，同时又安全且成本低廉的新型钠盐。电极/电解液界面问题也应深入、严谨地分析，结合多学科研究，运用先进的表征技术，阐明其内部作用机理。

  此外需要指出的是，虽然采取以上策略可以在一定程度上提高负极的ICE，但对于大多数负极材料来说，ICE仍然很低，离实际应用还很远。低成本和改进的安全性能使SIBs成为一种有吸引力的能量存储技术，不仅适用于大规模的固定应用，也适用于移动设备。SIBs技术已经在新兴技术的海洋中占据了有利的位置，通过定向材料研究和技术创新，SIBs将在不远的将来充分发挥其潜力。