中国储能网讯：2021年由湖南省工业和信息化厅、湖南省商务厅、长沙市人民政府、中国化学与物理电源行业协会联合主办，100余家机构共同支持的湖南（长沙）电池博览会暨首届中国国际新型储能技术及工程应用大会在长沙圣爵菲斯大酒店召开。此次大会主题是“新储能、新动力、新发展”。

会后，为了能让参会代表有更深入的行业交流，小编经过演讲专家本人同意和审核，将演讲专家的速记整理如下：

陈重学：各位专家，下午好！我来自武汉大学动力与机械学院。

我的报告主要从储能应用的角度，即经济性、安全性方面来分析目前有可能用于钠离子电池的典型材料。

背景由于时间的原因不做过多的介绍，储能的重要性大家都非常的清楚。

储能所用的电池和传统的3C电池的要求不径相同，3C产品的电池能量都非常低，而储能能量高得多。比如说风机，如果是一个2~3兆瓦的风机，储电能量18兆瓦，相当于600万支手机电池或600辆电动汽车电池，能量非常高，而且储能对电池寿命要求高，至少是10年。

从应用的要求来看，电池，包括电材料，必须满足资源和环境的优越性，制备简单。

我们来看一下锂的资源。

全球的锂资源我们非常清楚，主要集中在南美的一些国家，智利、玻利维亚之类的。根据现有的估算，全球的锂供应能够维持61年，这里面我们没有把锂回收的计算进去。大家知道锂的消耗量逐年快速的增长，能不能维持61年，大家都不好说。

而且这里面我们也估算了电动汽车用和储能用的电池对锂的资源消耗的量，由此我们可以总结：如果要想支撑我国电动汽车和储能这两大新兴支柱产业，现有的锂资源肯定是不够用的。

怎么办？毫无疑问，我们必须要找到能够替代锂离子电池的产品。

我们首先来分析一下现有的锂电的成本构成。

以2019年110Ah电池为例，来说明电池电芯成本的构成，我们会发现这里面磷酸铁锂正极成本占了17%，以锂为原料的电解液占到6%，负极集流体铜箔占了9%，制造和辅材加起来占到56%。

LFP电芯比能量165wh/kg，单位能量密度的成本约为0.54元/瓦时，这是2019年的数据。今年碳酸锂的价格呈现急剧增长。

根据最新的数据，碳酸锂价格突破了20万/吨。上游碳酸锂的价格肯定影响到相应的铁锂的原料，包括其他锂正极的原料，影响到动力电池的价格。

我们把钠离子电池NFP电芯比能量按110瓦时/公斤来核算，正负极的成本以2万/吨计算，实现效率以铁锂电芯的0.47来计算，钠电单位能量密度的成本约为0.615元。

从锂资源来讲，我们有三个80%的数据。首先80%的锂储量是在国外；而且目前国内80%的卤水里面Mg/Li比很高；每年我国有80%的锂消耗量来自于进口。从储能战略发展来讲，从能源的安全性、独立性来看，发展资源没有限制的钠离子电池迫在眉睫。

我们把现有的磷酸铁锂电芯的成本和能量密度的关系通过这个图给大家展现出来。

按照磷酸铁锂刚才核算的是0.54，钠离子电池能量密度能够做到120的时候，跟红线持平，也就是说钠离子能量密度我们做到120以上的时候就有可能和现在的磷酸铁锂比一比，有一定的竞争力了。

现在实际的磷酸铁锂的价格受到碳酸锂价格影响，我们做了相应的统计。如果碳酸锂的价格是15万/吨，铁锂的价格接近7万/吨，按照现在的行情，碳酸锂价格超过了20万，这样核算下来铁锂价格超过了8万/吨。所以受到原料的影响很明显。

LiPF6的价格也会随着碳酸锂的价格而波动，但是LiPF6在整个电池结构里面含量低一点，所以我们可以看到影响虽然是有，但是增加不是很显著。当然电解液的影响也是一样的，随着碳酸锂也会有小幅度的上涨。

整个电芯的成本上涨是很显著的，既受到正极磷酸铁锂的影响，也受到电解液里面的LiPF6的影响。如果碳酸锂达到了20万每吨以上的时候，电芯的成本上涨到了0.63每瓦时，比两年前的水平增加了大概50%。

（图）我们把相应的对应的铁锂的价格标在右边，大家可以看到碳酸锂分别是6万、10万和15万的时候，相对钠电的核算，红线就应该是20万每吨。钠离子电池大概能量密度做到100瓦时每公斤，也是可以接受的。所以钠电的生存空间取决于锂盐价格的波动，如果继续涨下去，钠离子电池生存空间越大。

我们来看一下钠电里面最关键的电极材料。虽然目前报道了有很多种正极材料，但是实际上真正能够满足应用的选择还是比较有限的。

具体有以下三种类型，氧化物、磷酸盐和普鲁士蓝类。

锰酸钠我们课题组早在2010年就报道了，它具有非常好的热稳定性和化学稳定性，而且很关键的是它对水不敏感，这对于它的实际规模化生产是有利的。我们也可以看到它的放电曲线是多步的反应，可逆容量达到120mAh/g，能量密度大约是110Wh/kg，有一定的竞争力。

P2型钠铜铁锰复合氧化合物，这是中科海纳选用的正极。可以看到它的可逆容量为100 mAh/g，核算下来能量密度达到155Wh/kg，这个也是在刚才所研判的能量密度之上的，大于120Wh/Kg。

O3型正极，是钠创选用的路线。里面有铁、镍、锰，用到了相对来说比较稀缺的金属镍，大家可以看到它的可逆容量高一些，能够达到130 mAh/g，能量密度可以做到117Wh/kg。

刚才我们分析了氧化物，我们再来看看磷酸盐。首先想到的是磷酸铁钠，因为磷酸铁锂已经成功应用了，大家想着把磷酸铁钠用起来。磷酸铁钠理论的理论容量达到了155 mAh/g，但是磷酸铁钠橄榄石型结构不稳定，不能通过常规的一些合成方法获得它，在高温的时候结构容易发生变化。我们课题组在此前通过水溶液的转化法，首先将磷酸铁锂中的锂通过电化学方法脱去，然后在钠盐溶液里面让它再发生电化学嵌钠，就可以得到橄榄石型的磷酸铁钠。大家可以想象到这种方法比较复杂，而且很难大规模的应用和生产。当然我们也尝试用一些其他的方法来做，但是现有的方法成本都比较高。虽然磷酸铁钠的实际可逆容量比较高，达到140 mAh/g，能量密度可以做到120Wh/kg。但鉴于其本身结构的不稳定性以及它的合成方面的劣势，我们觉得橄榄石型磷酸铁钠的应用前景有限。

最近几年我们研究的一种正极，铁基的混合聚阴离子正极，实际上可以做到120mAh/g。核算下来能量密度是115Wh/kg，该正极的稳定性和安全性非常好。微米级的产品循环五六千次容量保持率是能够达到90%以上的。

我们也做了全电池的测试，这是一个软包的全电池，循环性能也是很好的，目前跑了750次，容量保持率在90%以上。

跟它相类似的有另外一种铁基混合聚阴离子正极，该正极在生产的时候有一个独特的优势，我们可以直接用磷酸铁和磷酸钠合成，原子经济性高，不需要加入其他的多余原料，也不会产生任何的废气。这个正极结构稳定性和大电流放电性能非常好，我们做了全电池的测试，发现稳定性确实非常好。它的可逆容量为110mAh/g，能量密度大约是106Wh/kg，碳酸锂继续涨价的话它可能用得上。

还有一种正极是其他的一些研究者报道的氟磷酸铁钠，具有很好的层状结构，可逆容量110 mAh/g，能量密度是105Wh/kg。

磷酸钒钠，这是公认的非常好的一种正极材料，放电电压非常的平坦，在3.3到3.4伏之间，可逆容量是123 Wh/kg，而且循环性能非常好，大家可以看到正极循环2万次，容量保持率在70%以上，结构非常稳定。

如果把磷酸钒钠里面的一个磷酸根用三个氟来取代，由于氟的强诱导效应，使得正极的放电电压提高。我们可以看到它的循环伏安曲线上有三个还原峰，第一个还原峰电压高达4.1伏，平均放电电压相比磷酸钒钠明显提升，可逆容量如果做到110 mAh/g，能量密度可以达到130Wh/kg。

接下来我们看一下普鲁士蓝类，这个是亚铁氰化物，循环性能差强人意，大电流放电一般，但是结构稳定性非常好。它的分子式中只能脱出一个钠，理论的比容量比较低，如果我们把其中的两个钠用一个铁来替代，变成了铁铁的氰化物，可逆容量更高。我们可以看到小电流下放电容量达到150mAh/g，如果我们按照实际可逆容量140mAh/g来算，能量密度能达到128Wh/kg。

如果将其中的部分铁用锰来替代，可以看到平均工作电压提升到了3.44伏，能量密度可以做到146 Wh/kg。

对以上三类正极进行一下小结，氧化物的正极能量密度稍微低一点，聚阴离子和氧化物不相上下，普鲁士蓝类正极普遍的能量密度会比较高。我们按照之前所论证的120Wh/kg的分界线来看，有部分正极是在这个界线之上的。如果碳酸锂价格居高不下的话，我们可以把分界线再拉低到110Wh/kg左右，这里面所列举出来的正极基本都能够满足要求。

负极方面，当然也有很多的报道，但是能够满足应用的负极确实也不是太多。我们都知道锂电里面，不管是石墨也好，硅也好，充放电电压都是在0.5V以下。为了使得钠电的能量密度高，应尽可能选用工作电位接近钠的沉积电位的负极，最好是0.5V以下。从该图可以看到满足0.5V以下的工作电压的负极，确实也不多。现在研究比较多的就是硬碳和磷化物。

如果从生物质出发来做硬碳负极，成本肯定会降下去，但是我们应该看到此样品和日本的硬碳相比，虽然效率不相上下，但可逆容量要低得多。日本硬碳可逆容量做到322mAh/g，我们这里做到280多mAh/g，有一定的差距。当然他们可能不是从生物质出发做的，我们是从生物质做的，出发点是尽可能降低负极生产成本。

硬碳负极的中试路线，从生物质燃料烧结筛选预处理，经过一次烧结，除杂，经过气流粉碎，整形、过筛，得到最终的硬碳产品，价格预期是低于1万/吨的。

最后我们来看一下钠电的安全性。

金属锂和金属钠比较活泼，锂和水的反应比较温和，实验室废弃的少量锂很多人直接用水处理。但是钠就不行，即便将一点点钠丢到水里面很有可能就会起火，量大的就会造成爆炸。我们发现虽然金属钠的活泼性比锂要强，但钠离子电池相比锂离子电池，本征的安全性更高。

我们对40Ah的钠离子电池进行了短路和针刺的测试，发现短路和针刺没有任何问题，我们知道40Ah的锂离子电池，针刺经常是不能过关的。

当然我们也从本征的角度来改善电池的安全性，比如说我们想办法用一些非燃的电解液来替代传统的碳酸酯电解液。我们首先探索磷酸酯电解液在锂离子电池里面的应用，通过设计高摩尔比磷酸酯电解液，可以实现18650电池稳定的循环。当然这里面的安全性的测试，短路和针刺明显可以看到，磷酸酯电解液不燃。

我们也把非燃磷酸酯电解液的应用对象从锂电延伸到钠电，磷酸三甲酯的电解液对钠有非常好的稳定性，钠金属在不同摩尔比的电解液中都是非常光亮的。点燃实验也证明了安全性很高。另外电化学测试也发现了硬碳在这里面具有非常好的循环稳定性，库伦效率高，经过前几周的活化后，效率也是始终保持在百分之百左右。目前已经走了400周，还在继续测。

总的来说，虽然近几年锂电随着生产工艺的不断成熟，成本不断降低，给钠电的发展带来压力。但是最近锂资源，锂盐的价格不断上涨，又给钠电带来了很好的发展机遇。怎样在大好机遇下选择合适的材料和体系，发展好钠离子电池是非常关键的。

体系的能量密度是与锂电竞争的关键因素，根据我们前面的分析，120Wh/kg的能量密度有一定的竞争力。碳酸锂价格继续上涨，120Wh/kg可以往下调，甚至到100Wh/kg也是有可能的。在安全性方面，钠电由于天然的属性，相比锂电来讲有更好的安全性，在大规模储能时可以降低管理系统和外部保护的费用，表现出成本上的优势。

当然最根本的是要解决电解液燃烧的问题，发展非燃电解液。非燃电解液目前的研究遭遇瓶颈，进一步提高非燃电解液与正极、负极的匹配性，从而提升电池的长循环寿命，也是当前研究的一大重点。

我的分享完毕。谢谢各位！