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研究背景

水系锌金属电池(ZMBs)由于其高安全性、低成本和高的锌阳极理论容量(820 mAh g-1)而被认为是下一代大规模储能设备的理想候选者之一。在ZMBs中，可充电水系Zn-I2电池因其碘含量丰富(海水中碘含量为50-60 µg L-1)、理论容量较高(211 mAh g-1)和合适的电压平台(与标准氢电极相比为0.54 V)而受到越来越多的关注。然而，在电镀和剥离过程中锌阳极严重的腐蚀和枝晶的形成，加上I2阴极多碘离子的严重穿梭效应，严重阻碍了Zn-I2电池的工业化发展。迄今为止，已经提出了许多策略来解决上述水性Zn-I2电池的问题。例如，采用多孔碳基质和金属有机框架等纳米结构材料包覆碘基质可以减轻多碘化物的穿梭效应，调节电解质成分或构建人工SEI膜可以稳定锌阳极。然而，这些方法通常只提高了碘化物阴极或锌阳极的性能，而对另一面的电极性能改善微乎其微。因此，迫切需要探索一种既能抑制多碘化物穿梭又能抑制锌阳极表面腐蚀等副反应发生的经济高效的方法。近年来，水凝胶电解质由于其独特的优点，即不像液体电解质那样存在渗漏的风险，能限制游离水以抑制副反应的发生，又含有丰富的官能团，可以调节锌离子的均匀沉积以及抑制I2阴极的梭效应，受到了研究者的青睐和广泛关注。

研究内容

因此，本研究以聚羧酸酯(PC)减水剂为基体，经过加热酯化以及冻融方法与PVA进行物理化学交联，再浸泡于Zn(CF3SO3)2盐溶液，形成具有优异力学性能的新型功能性PC-PVA /Zn(CF3SO3)2凝胶电解质。PC链上大量带负电荷的−COO−基团会静电捕获Zn2+，使Zn2+输运通量均匀，促进Zn沉积均匀，抑制Zn枝晶的形成，进一步提高锌阳极的电化学稳定性。另外，PVA中大量的羟基可以与凝胶内部的水分子形成新的氢键，减少游离水的数量，从而减少副反应的发生。并且，丰富的极性含氧基团与I3-较强的相互作用，可以阻碍多碘阴离子的穿梭作用。得益于PC-PVA/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质同时作用于锌阳极和I2阴极，Zn||I2全电池的电化学性能得到了显著提高。在1 A g−1的充放电电流密度下，电池的初始容量可高达167.5

mAh g−1，在5000次循环后，电池的可逆容量可保持在155.2 mAh g−1。这项工作证明了减水剂基水凝胶作为水系锌离子电池电解质的潜力。其成果以题为“A novel water-reducer-based hydrogel electrolyte for robust and flexible Zn-I2 battery”在国际知名期刊Energy Storage Materials 上发表。

研究亮点

⭐ 通过简单的加热酯化及反复冻融的方法制备了具有优异机械性能的凝胶电解质。

⭐利用凝胶电解质中的−COO−基团静电捕获Zn2+，有助于调控Zn2+均匀沉积，抑制Zn枝晶的形成。

⭐ 凝胶中丰富的极性含氧基团阻碍多碘阴离子的穿梭作用，组装的Zn||I2全电池在1 A g−1的条件下，循环 5000后，电池的可逆容量可保持在155.2 mAh g−1。 

图文导读

图1. PC-PVA凝胶的合成及材料表征

(a) PC-PVA水凝胶电解质制备示意图。(b) PC-PVA、PC和PVA凝胶的C 1s的高分辨率XPS光谱。(c)
PC、PVA和PC-PVA水凝胶的FTIR光谱。(d) PC-PVA(10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质冷冻干燥后的SEM图像。(e) PVA/Zn(CF3SO3)2、PC-PVA(5%)/ Zn(CF3SO3)2、PC-PVA(10%)/ Zn(CF3SO3)2、PC-PVA(15%)/ Zn(CF3SO3)2凝胶电解质的拉伸应力-应变曲线。(f) PC-PVA(10%)/ Zn(CF3SO3)2凝胶电解质的拉伸性能。

▲首先，通过加热酯化将PC与PVA分子交联，然后反复冻融形成水凝胶，然后浸泡在Zn(CF3SO3)2中，构建具有良好机械性能的凝胶电解质。根据XPS和FTIR数据表征表明，PC和PVA样品交联成功。通过扫描电镜(SEM)表征PC-PVA凝胶的内部结构，PC-PVA凝胶有丰富的孔隙结构。此外，PC-PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质具有良好的延展性和拉伸性能(图1e，1f)。 

图2. PC-PVA/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质对Zn||Zn对称电池性能的影响(a) PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2、PC-PVA

(5%)/Zn(CF3SO3)2、PC-PVA(10%)/Zn(CF3SO3)2和PC-PVA(15%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质在1 mA cm-2、1 mAh cm-2下的充放电曲线。PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2和PC-PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质在(b) 2 mA cm-2,2 mAh cm-2和(c) 4 mA cm-2,1 mAh cm-2下的充放电曲线。(d) 速率性能范围为0.5-4 mA cm−2。(e) PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2和PC-PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下Zn||Cu半电池的库仑效率。

▲在不同的电流密度下，用PC-PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质制备的Zn||Zn对称电池有良好的稳定性。特别是在1 mA-2, 1
mAh cm-2条件下，PC-PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质电池能稳定循环超4000h。且PC-PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质电池有良好的速率性能，特别是在高电流密度下，循环电压分布仍然非常稳定，电压滞后较小。使用PC-PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质的Zn||Cu不对称电池的平均CE为99.4%(图2e)。 

图3. PC-PVA/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质对锌阳极表面的影响

(a) 加PC和不加PC凝胶电解质电池的LSV曲线。(b) 加PC和不加PC凝胶电解质电池的Tafel曲线。(c) PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质和PC-PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质基Zn||Cu电池的成核过电位。(d)在扫描速率为1 mV s−1时，PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2和PC-PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质Zn||Ti半电池的CV曲线。(e) 在固定电压-150 mV的条件下， PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2和PC-PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质基Zn||Ti半电池的CA曲线。(f)DFT理论计算的H2O、PVA、PC和PC-PVA与H2O的吸附能。(g) DFT理论计算的H2O、PVA、PC和PC-PVA在Zn(002)晶面上的吸附能。(h) ZnSO4电解质和(i) PC-PVA凝胶电解质促进离子转移和抑制枝晶生长的机理图。

▲PC-PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质基电池的析氢电位最低(图3a)，腐蚀电流密度最高(图3b)，表明PC-PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2水凝胶电解质可以减轻锌阳极表面的腐蚀反应。且PC-PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质电池的成核过电位更低，意味着有利于锌在锌阳极表面均匀成核。

为了深入理解该凝胶电解质对Zn负极稳定机理，进行了DFT理论计算。由于PC的引入增加了体系中酯基和羧基的含量，增强了与水分子的相互作用，所以PC-PVA与水的吸附能高于PVA与水的吸附能(图3f)。且PC-PVA与Zn(002)晶面的结合能更大，这也是由于PC-PVA中引入了COO-基团(图3g)。结合上述实验数据和理论计算，PC-PVA凝胶稳定锌阳极的机理如图3h和3i所示。 

图4. Zn||I2全电池优异的电化学性能及I2正极性能提升机理研究

(a) 在0.1 m s−1的扫描速率下，PC-PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质Zn||I2全电池在0.6 V~1.8 V 的CV曲线。(b) 在0.2 A g-1下的Zn||I2的充放电曲线。(c) PC-PVA(10%)/Zn(CF3SO3)2和PVA(10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质在0.2 ~ 1 A g-1的倍率性能。(d) 0.2 A g-1和(e) 1 A g-1下Zn||I2全电池的循环性能。(f) DFT计算的PVA和PC-PVA与聚碘化物的吸附能。(g) 不同样品浸泡后的多碘化物溶液紫外可见光谱。(h) 吸附多碘化物后C 1s的XPS光谱。(i) Zn||I2软包全电池的示意图。(j) 两个小袋装电池点亮两个LED灯的光学图片。(k) PC-PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质在0.2 A g-1电流密度下的循环性能。

▲作者为了验证PC-PVA(10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质在稳定I2正极方面的效果，组装了Zn-I2全电池。与PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质电池相比，使用PC-PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质组装的全电池具有更优异的倍率性能，更高的库伦效率和更长的充放电次数(图4c-e)。然后结合理论计算、紫外光谱和XPS测试验证了PC-PVA (10%)/Zn(CF3SO3)2水凝胶电解质在抑制正极活性物质穿梭效应方面的关键作用。最后，作者使用两个串联袋装Zn|| I2电池点亮两个LED灯(图4j)。并且袋装Zn|| I2电池可以充放电工作超过500次，可逆容量为88 mAh g−1(图4k)。  

研究结论

该研究团队成功设计了一种新型PC-PVA/Zn(CF3SO3)2凝胶电解质，该电解质可以稳定Zn阳极和I2阴极的界面。与PVA/Zn(CF3SO3)2水凝胶电解质相比，PC中的羧基和PVA中的羟基交联形成的三维多孔PC-PVA/Zn(CF3SO3)2电解质具有更好的机械性能。PC-PVA/Zn(CF3SO3)2电解质中的亲水基团可以降低水活度，抑制腐蚀反应，并且PC-PVA/Zn(CF3SO3)2电解质中含的有氧基团，特别是PC中的羧基，有利于引导Zn2+ 3D扩散，使其均匀沉积。同时，PC-PVA/ Zn(CF3SO3)2水凝胶电解质可以化学吸附多碘阴离子，减轻它们的穿梭效应。因此，Zn阳极和I2阴极表面都得到了有效的稳定，这使得组装的Zn||I2全电池具有优异的循环稳定性，在5000次循环后还有155.2 mAh g−1容量的高水平。综上所述，本研究证明了减水剂水凝胶电解质作为锌-碘电池电解质的良好潜力。