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 摘要 在石油化工等高耗能领域存在大量废余热无法有效利用，相变储热材料(PCMs)能够在相变过程中吸收或释放大量热量，具有高储热密度和良好的温度稳定性等优点，目前是解决工业废余热回收利用问题的有效方法。

  本文以高温有机共晶相变储热材料为基材(相变温度为186.3°C，相变潜热为261.5 J·g-1)，通过添加高导热粒子改善其导热性能，导热系数从0.5037 W·m-1·K-1提升至0.5912 W·m-1·K-1，并将其应用于移动供热装置进行热量存储，通过在管道内添加翅片结构提升材料热响应性能，加热1.5 h~2 h即可完成储热过程。相变储热材料在余热利用的应用前景广阔，能有效提高能源利用效率，在热能回收领域有极高实用价值。

  1 引言

  在全球气候急剧变化的严峻背景下，节能降碳作为我国“双碳”战略的重要支撑，成为缓解能源供需矛盾的必然选择。我国工业领域能耗较高，对于余热的利用仍有巨大的提升空间。因此，大力发展工业余热深度回收技术，提高工业的余热回收和再利用，是关键措施之一。

  移动供热作为新兴的余热利用模式，在全国范围内得到广泛的应用。化工、石油、陶瓷和垃圾焚烧发电站等热源企业存在大量的工业废余热，通过高温蒸汽充入特制的水罐之中，用饱和水的形式通过移动载具运输到用户侧，只需通过简单的管道连接即可将罐内蒸汽按用户需求的压力进行释放，满足不同的产业需求。移动供热将较为偏远的高温工业产生的多余热量运输到有热能紧缺的下游客户，打破时间和地域的限制，显著克服热能供需不平衡问题，提高能源利用效率。

  相变材料在热量储放过程中变化稳定，具有较大储热密度，且可根据需求调控其性能，因此被广泛应用于热能回收领域。在移动供热车的外部封装有相变材料，供汽管道穿过相变材料中，在装置充入热量时，相变材料被加热；而在用户侧输出蒸汽时，若蒸汽温度低于相变材料的温度，相变材料则能对释放的蒸汽进行保温加热，因此相变材料的换热性能优劣将直接影响其储热量的利用效率。

  本文对适用于移动供热的高温有机共晶相变材料添加不同比例金属导热粒子后的相变潜热与导热率进行了综合分析，确定了最佳材料配比。同时利用数值模拟软件，对高温相变储能材料的充热特性进行仿真模拟，为移动供热的性能提升提供了理论依据。

  2 高温有机相变储热材料的导热性能改善

  相变储热材料(PCM)根据化学成分分为三大类：有机类相变材料(如石蜡和非石蜡)、无机类相变材料(如无机水合盐和金属合金)以及共晶相变材料(由两种或以上相变材料元素结合)。有机类相变材料具有较高的潜热，广泛的相变范围，无相分离和过冷现象以及良好的化学稳定性等优点。然而它们的导热率较低，部分材料易燃、易挥发以及老化问题限制了其在许多领域的应用。

  无机相变材料在导热系数、相变潜热和成本方面具有优势，但同样存在过冷和相分离现象，一些水合盐腐蚀性较强。因此，在移动供热装置中使用有机类相变材料，可以有效减少腐蚀，并通过添加高导热率材料和优质载体封装以及良好的传热结构改善其导热能力，增强储能性能。

  罗曦等人将赤藓糖醇与正硅酸四乙酯制备了赤藓糖醇基相变储能微胶囊，结果显示过冷度降低了26.66%，此外通过添加20 wt.%多层石墨烯将复合材料的热导率提升到原复合材料的26.613倍。朱孟帅等人将石蜡填充泡沫铜以增强导热强度，发现填充率越大，强化导热效果越明显，根据模拟效果可知，在填充率为1.28%时液化速率相较纯石蜡提高了7.11%。杨薛明等人通过压制干燥法利用石墨粉和碳酸氢铵固体制备三维多孔石墨泡沫，并将该材料与液体石蜡进行真空浸渍。结果表明当石墨的体积分数达到35.55%时，导热系数可达石蜡的76.08倍。Svetlana等人使用二氧化硅纳米颗粒形成渗透结构，以在石蜡中获得稳定的石墨分散体，发现在3%二氧化硅分散体系中，石墨浓度为15 vol.%时，导热系数可提高33%。

  垃圾焚烧厂产生的250°C以下的蒸汽的利用效率较低，因此需选取合适温度区间且具有较高相变潜热的有机相变材料来有效利用该温度段的蒸汽。选取的高温有机共晶相变材料无毒无挥发，且材料稳定性良好，使用周期长，能显著降低运行后更换材料的成本。经过测试，获得的有机共晶相变材料的原始DSC数据曲线见图1，该材料的放热曲线最大斜率与基线的交点温度为相变温度186.3°C，相变温度范围是186.3°C~199.4°C，曲线与基线包围的积分面积代表了相变潜热，测得值为261.5 J·g-1。

  这一相变温度适用于工业中低温余热回收，且相变潜热量大，能够满足移动供热产品的使用需求。然而，该材料的导热系数较低，可能会延长材料的蓄热时间，增加移动供热的运行成本，为了解决这一问题，可以通过添加金属导热粒子增强有机共晶相变材料的导热系数，从而提高其整体性能和效率。

图1 有机共晶相变材料DSC

图2 添加金属导热粉含量

  根据数据，有机共晶相变材料的相变潜热已能满足使用需求，但其原始导热系数较低，在实际应用中，材料的相变潜热视为主要影响因素，而导热系数则为次要性能参数。因此添加金属导热粉体进行性能改良后，需要综合比较相变潜热和导热系数，以确定材料的最佳配比。

  在实验中，分别添加1 wt.%，2 wt.%，5 wt.%，10 wt.%的金属导热粉，并测试了相应的相变潜热和导热系数，如图2所示。结果表明，在添加1 wt.%金属导热粉后，材料的相变潜热从261.5 J·g-1提高到292.1 J·g-1，提升了11.7%，然而，随着金属导热粉添加量的增加，有机共晶复合相变材料的相变潜热逐渐降低。在导热系数方面，添加1 wt.%金属导热粉时，导热系数从0.5037 W·m-1·K-1提高至0.5912，提升了17.4%，导热系数的变化受到粉体均匀性影响，在相同的混合条件下，添加2 wt.%金属导热粉时导热系数达到最高值，但仅比添加1 wt.%时高0.5%，当金属导热粉添加到10 wt.%后，导热系数的提升不明显，而相变潜热却显著下降。

  考虑到金属导热粉的成本较高，因此综合考虑成本和性能后，最终选择有机共晶相变材料添加1 wt.%金属导热粉作为最佳混合比例。关于有机共晶复合相变材料的性能参数见表1。

表1 有机共晶复合相变材料主要物性参数

  3 高温有机相变储热材料的储热特性模拟分析

  3.1 几何模型网格划分

  根据传热过程和各组件连接关系的真实合理基础，对移动供热装置的管道实际模型进行了简化。该模型采用大圆管为外壁，内部的小圆管为流体流动区域，内圆管上附有两块翅片与外圆管连接，两管之间填充有机共晶复合相变材料。为了确保相变材料在熔化后能在管内均匀流动，内部翅片在圆形上下端各切开一个缺口，利用Space Claim对移动供热装置管道模型进行绘制，模型见图3所示。

  在流体力学中，非结构化网格和结构化网格是两种常用的网格划分类型。非结构化网格适用于尺寸大且复杂结构的模型，能够通过控制网格尺寸后由程序自动生成。然而非结构化网格在网格密度、数量与模拟效果之间的关系较难把握，导致计算结果分辨率不佳。相比之下移动供热简化后的管道模型结构简单，因此采用结构化网格更为合适。

  这种网格能够轻松实现区域的边界拟合，适用于管道流体的计算，网格生成速度快，质量好，并且数据结构简单。结果是生成的模型流动边界更加光滑，与实际模型更容易接近，计算结果也更精确。当网格数量与质量越高计算结果越准确，但计算时间也会相应增加。对于复杂程度较低的管道模型，采用六面体结构化网格划分法可以有效简化网格数量，同时提高计算精度与计算效率。由于内管道有高温流体流动，温度梯度变化较大，因此需要对管道内流体部分网格进行加密和膨胀处理。整体管道模型的网格划分情况见图3。

图3 管道模型及网格结构

  3.2 充热过程参数设置

  模拟环境为内管道内流动250°C的蒸汽，模拟管道的长度为500 mm，且管内蒸汽为强制对流，内外管道材料均为铝，内管道厚度为5 mm以承受压力和耐高温，而外管道仅需承担材料的重量，厚度为1 mm，并且外壁面绝热，内部支撑翅片厚度为1 mm。在模型选择中开启能量模型和融化凝固模型，在材料设置中，分别为水蒸气和有机共晶复合相变材料设置热物性参数，相关参数已在表1中列出。

  内管道高温流体入口(inlet)设为速度入口，并输入初始工况条件：流速为20 m/s，温度为250°C；流体出口(outlet)设成自然出口。外管道壁面参数默认为理想绝热状态无需修改。在求解初始化中选择混合初始化，使用patch功能将相变材料，翅片和外管道的初始温度统一设成常温30°C，通过该设置模拟内管道通过高温蒸汽作为热源加热1.5 h和2.5 h后分析两管道之间相变材料的温度变化及熔化情况，这一过程将为有机共晶复合相变材料在实际应用中的表现提供重要数据。

  3.2.1 相变温度场分析

图4 管道加热1.5 h和2.5 h整体温度分布

图5 管道加热1.5 h和2.5 h中间段和翅片段温度分布

  图4展示了加热1.5小时和2.5小时后管道整体温度分布。观察到在1.5 h时温度呈现竹节状分布，在翅片位置温度传导较快，仅有靠近内管道周围的材料达到相变温度458 K以上，远离翅片的部分仅靠材料自身的导热能力，温度提升较慢。经过2.5 h加热后管道外壁温度达到456.6 K，极接近相变温度，整体管道温度基本到达相变温度。相比于1.5 h，加热2.5 h后的翅片部分温度梯度有所减小。

  图5上部显示了圆管中间段的温度分布，在不同加热时间下，中间段均呈现层次分明的圆环状温度分布，加热1.5 h时，大部分材料区域仍低于相变温度，温度梯度分布较为均匀。加热2.5 h后整体接近相变温度，但熔化温度的区域仍紧靠内管道。

  图5下部显示了翅片处的温度分布，加热1.5 h时由于翅片热传导快于相变材料，在翅片表面到达相变温度时，材料温度比翅片低10 K。翅片温度分布呈纺锤形，与外管道连接部分温度较低，而在翅片与材料接触的部分由于材料传热较慢，热量在该方向积聚导致翅片温度较高。经过2.5 h加热后翅片部分接近相变温度的区域已延伸至外管道，达到相变温度的区域面积比中间段大一倍，表明说明添加翅片显著促进了有机共晶复合相变材料的传热效果。

  3.2.2 相变液化区域分析

  从图6中可以看出，管道整体液体分数在加热时间1.5 h后，仅在内管道周围的小部分材料发生熔化，而在加热到2.5 h后过半材料已熔化，靠近外壁部分温度稍低因此未发生未熔化。尽管翅片强化了导热效果，但由于材料的相变潜热较高，翅片位置仅能突出熔化小部分范围，整体相变区域基本保持在同一平面。

  图7上部显示管道中部区域的相变范围与温度分布大致相同，呈规则的圆环状。然而，靠近外管道的部分仍有较大面积保持固态。图7下部显示翅片段相变区域，加热1.5 h后上下缺口部分的翅片热量积累多，导致材料熔化较快，呈现出上下长、左右窄的椭圆状分布。在加热到2.5 h后，缺口部分由于温度传导较慢，靠近外管道内壁面部分材料熔化较少，整体相变区域趋于圆环状。此时翅片段的相变熔化速度明显快于中间部分，这表明翅片在促进热量传递与材料相变方面发挥了重要作用，有效提升了相变材料的热响应性能。

图6 管道加热1.5 h和2.5 h整体液体分数

图7 管道加热1.5 h和2.5 h中间段和翅片段液体分数

  3.2.3 双管道加热分析

  在装置使用过程中，内管道通过250°C高温蒸汽，外管壁温度从30°C逐渐上升至225°C，在更改外管壁边界条件后，对双管道进行加热1.5 h和2 h后，分析了有机共晶复合相变材料升温和材料相变情况。加热1.5 h后外管壁已到484.76°C，在翅片的快速传热作用下，相变材料整体被分割成三段，其中与管壁的接触区域明显开始发生相变，尤其在翅片与外管壁接触的折角处，相变材料已完全变成液体，材料整体温度远高于仅内管道加热的情况，这一情况表明在双管道加热的条件下1.5 h已有半数材料发生相变，达到实际使用需求。

  在加热2 h后仅有小部分材料保持固体，靠近管壁与翅片的区域均已完全相变，有机共晶复合相变材料的整体液化率超过0.5。随着流动性的提高，这有助于促进剩余材料的吸热相变。综合来看，在内外管道同时加热1.5 h~2 h即可完成材料储热过程，展示出良好的热响应性能。

图8 双管道加热1.5 h和2 h管道整体温度和液体分数

  4 结论

  高温有机相变储热材料是解决石油化工和热电等高耗能领域废余热回收的有效方法。以高温有机共晶复合相变材料为基材，添加1 wt.%金属导热粒子进行性能改良，相变潜热从261.5 J·g-1提高至292.5 J·g-1，性能提升幅度为11.7%；导热系数也从0.5037 W·m-1·K-1提升至0.5912 W·m-1·K-1，性能提升幅度为17.4%。

  通过对移动供热装置管道进行数值模拟，结果表明，管道翅片能够有效提升管道内材料热响应性能，高温有机共晶复合相变材料具有较高的相变潜热和导热性能，使得翅片传导的温度优势能够均匀分布到整体，液化界面始终保持同一水平面。在内外管道壁面同时加热的条件下，有机共晶复合相变材料在并且在加热2 h后液化率超过0.5，1.5 h~2 h内可完成储热过程，在余热回收领域具有极高实用价值。