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摘要：锂离子电池储能电站的安全问题是制约能源变革与“双碳”目标实现的重要因素。一旦储能电站发生安全事故，造成的财产损失和人员伤亡将非常严重。针对储能锂电池热安全问题，对锂电池热失控诱因进行了全面梳理总结，并在此基础上对锂电池热失控特征参数进行了分析。通过对锂电池温度、内阻、电压和特征气体等的监测，能够为锂电池热失控预警提供依据。但这些参数的监测依赖于传感器元件的精度与灵敏程度，还需设计更高精度、更可靠的传感器。通过提高锂电池正负极材料的安全性、使用添加剂、阻燃电解质溶剂以及开发新的电解质体系、提高隔膜热稳定性和安全性等方法能够从根本上提高锂电池的安全性。

关键词：储能锂电池；热失控；预警；热安全

“碳达峰、碳中和”是我国构建清洁低碳、安全高效能源体系的重要举措，而构建以新能源为主体的新型电力系统是我国能源电力领域实现“双碳”目标的主要方式。风电、光伏等清洁能源具有波动性和间歇性等特点，配置大规模储能系统有利于提高这些清洁能源并网，其中锂离子电池储能是发展最迅速且有望满足大规模储能应用需求的关键技术。但是，近年来锂离子电池热失控问题不断出现，锂离子电池储能电站安全事故频发，制约了行业的发展，对人员和设备的安全构成了严重威胁。针对储能锂电池热失控等问题，国内外研究者进行了大量研究，取得了丰硕成果。本文针对储能锂电池热失控诱因、热失控特征参数和预警以及提升锂电池热安全策略方面进行了梳理分析，并进行了总结与展望。

1 锂电池热失控诱因

储能锂离子电池热失控的本质主要是滥用条件触发电池内部的链式副反应，产生的热量使电池内部温度进一步升高，触发更高温度区间的副反应，形成“热量-温度-反应-热”的闭环回路，该回路在高温下循环直至发生热失控。造成锂电池热失控的原因可分为内因和外因，内因常归因于电池内部发生短路，外因包括机械滥用、电滥用、热滥用等原因，如图1所示。当电池处于滥用状态时，其温度可能超过正常工作温度范围，活性物质会分解或相互反应，最终导致热失控。从低温到高温，热失控过程主要分为SEI膜分解、负极-电解液反应、隔膜失效，内短路(ISC)形成、正极材料热分解、电解液热分解、粘结剂反应等。

图1   热失控诱因分析

1.1 机械滥用

机械滥用主要是由机械力引起的，主要包括碰撞、挤压、穿透等。机械滥用条件下，电芯首先发生机械变形，导致内应力增大。内应力增大可能导致材料断裂或失效，如隔膜撕裂，触发ISC。随着ISC的发展，电池温度急剧上升，同时由于副反应产生气体和热量。一旦发热量超过热扩散，放热反应失去控制，电池可能会出现热失控行为，如起火或爆炸。上述过程可分为四个典型阶段，即机械变形、ISC、热失控和爆炸/火灾。

针对锂电池机械滥用的研究，目前国内外研究者主要从实验和模拟两方面进行力-电-热响应特性分析。实验方面，主要集中在准静态和动态载荷下锂离子电池的力学响应和失效特征等。通过比较准静态和动态载荷下的不同响应形式，锂电池的力学响应在准静态加载和动态加载条件下存在显著差异。准静态加载下，电池的极限载荷和极限位移随加载速度的增大而增大[1]；而在动态加载下，随着加载速度的增大，电池的极限载荷和极限位移有逐渐减小的趋势。并且，在准静态载荷下，电池的应变率依赖性相对较小，而在更高的冲击速度下，这种依赖性变得更加明显。在准静态负载下，电池在高荷电状态(SOC)下经常发生严重的热失控。相比之下，在相同的荷电状态和变形条件下，动态加载下的电池表现出相对温和的热失控[2]。有限元模拟方面，模型的构建直接关系到锂电池在机械滥用下的力学、电化学和热响应的准确性，以及进行模拟的计算难度。Muresanu等[3]提出了电池单体的均质化有限元模型，并通过单体材料的实验和整个电池的冲击实验对模型进行了验证。Wang等[4]建立了三种锂离子电池模型，比较了机械滥用下锂离子电池渐进失效的预测结果，为建模策略和安全设计的实际选择提供了参考。Li等[5]开发了准静态加载条件下锂离子电池短路预测模型， 可用于降低电池组中电池的安全风险。不同加载速度下锂电池变化曲线如图2所示。

图2 不同加载速度下锂电池变化曲线[1]

1.2 电滥用

锂电池的电气滥用，一般包括过充电、过放电、ISC、外短路(ESC)几种形式，其中过充电最容易发展成热失控。

1.2.1 过充

在锂离子电池完成一次充放电循环的过程中，正常情况下电池管理系统(BMS)会根据荷电状态阻断充电电流[6]。当BMS失效时，在锂电池达到 SOC阈值之后继续充电，此时锂离子很难插入阳极，因为阳极已经过度锂化。因此，金属锂可能沉积在阳极表面，并以枝晶状或纤维状扩散，从而使SEI膜增厚，内阻增大，刺穿隔膜，引起ISC。而且附着的锂在一定温度下会与电解液反应，释放出大量高温气体。同时，正极活性材料因过度脱锂以及与负极过大的电势差开始熔化，导致不可逆的结构损伤和过渡金属(Ni、Mn和Co)的溶解，一旦正极电势高于电解液的安全电压，电解液也会与正极活性材料发生氧化反应[7]，产生大量热量和气体，引发更多的副反应发生，导致电池热失控。 

许多学者对过充锂电池进行了一系列研究，发现过充过程中隔膜熔化是引发热失控的关键因素，过充过程中镀锂是导致热失控的主要原因。Lin等[8]建立了过充锂离子电池的有限元模型，发现过充过程中沉积锂与电解液反应产生的热量最多，但过充过程中电池正极的发热量高于负极。叶佳娜[9]研究发现，在锂电池过充电情况下逸出的气体主要包括CO2、CO、H2、CH4、C2H6 和 C2H4等，并且随着充电电流强度增大，这些气体的生成量和释放的热量也会增加。Wang 等[7]对过充状态锂电池的副反应放热量进行了分析，结果表明，过充期间，由沉积锂与电解液间发生的化学反应所释放的热量占比超过了43%。

1.2.2 过放电

电池组内电池之间的电压不一致是不可避免的，因此，一旦BMS未能监控到某个电池达到最低电压，具有最低电压的电池将被过度放电。虽然过放电的危险性不如过充电，但仍可能导致严重的安全风险，特别是对于具有众多锂电池串并连复杂的大型储能系统。在过放电过程中，阳极过度衰减，SEI膜将分解，产生CO2、CO和CH4等气体[10]，导致电池膨胀。当过放电电池充电时，会在阳极表面再形成一层新的但不稳定的SEI膜，导致电阻增加和永久容量衰减。此外，一旦阳极电位超过铜的溶解电位，阳极铜集流体就会溶解为Cu2+离子，形成铜枝晶，随着铜枝晶的生长，严重时甚至诱发内短路[11]。锂离子电池过放电过程行为特性如图3所示。

图3   锂离子电池过放电过程行为特性[10-11]

1.2.3 内短路

根据隔膜的破坏机理，ISC可分为三类: (1)由机械滥用引起，如穿刺或挤压导致隔膜变形断裂；(2)电滥用引起，如过充/过放可诱导枝晶生长，隔膜被枝晶刺穿；(3)由于热滥用，极端高温造成隔膜收缩、坍塌导致ISC[12]。大量的ISC通常是由机械和热的滥用引起，会直接触发热失控。相反，轻度的ISC产生的热量很少，不会触发热失控。能量释放率随隔膜破坏程度的不同而变化，从ISC到热失控的时间也不同。

发生内部短路的必要条件是隔膜破裂或者其功能失效，从而使正负极直接接触，发生内部短路。Feng等[13]通过研究，将ISC 分成三个阶段：在 I 阶段，锂电池自放电率迟缓，没有明显的升温现象且有自熄灭特点；在 II 阶段，电池的工作电压下降速度显著加快，同时伴随着温度的快速攀升；在 III 阶段，因为隔膜破坏，热失控过程无法停止而产生大量热。理论计算与实验数据均表明，金属锂的极高化学活性，尤其是在高温环境下与O2反应的能力，是导致锂离子电池热失控的关键因素。这是因为锂熔融前的持续高温和界面触碰会加快反应，生成的热量进一步推动无机固态电解质(ISEs)溶解和O2 产生，最终造成热失控现象。

除上述由各种滥用条件引起的ISC外，还有一种自发ISC或者自诱导ISC，在现行的检测标准中没有很好的规范。自发ISC被认为是由制造过程中电池极片的污染或缺陷造成的。因为电池极片的污染或缺陷造成自发的ISC需要几天甚至几个月的时间才会发生，并产生明显的热量。长时间孵育过程中自发ISC的发生机制较为复杂，有待进一步研究。

1.2.4 外短路

ESC会导致电池产生大电流和高发热量，主要是由欧姆发热量引起的。当温度达到较高水平时，可能引发电池破裂、排气和电解质泄漏等。研究发现[14]，外短路可以分为三种情况；硬短路、软短路和正常放电。硬短路电阻小于1 mΩ，一旦短路发生，电压急剧下降，几乎为零，电池储存的能量大部分以热量的形式释放出来，温度在极短的时间内达到峰值。同时，气体的积累会使电池显著膨胀，导致电池破裂，进一步导致电池热失控。短路电阻越低，升温速度(dT/dt)越高，峰值温度值也越高，短路电阻决定了发热电流的大小。软短路温度上升速度和温度峰值都比较小。正常放电没有明显的温度上升，表面温度几乎保持不变，直到电池完全放电。在外短路研究方面，Ma等[15]基于一阶等效电路模型和卡尔曼滤波器算法，通过获取不同状态电池 SOC 的差异计算软短路电流和电阻。Yang 等[16]提出基于 BP 神经网络的电流预测方法，根据电压信息预测短路电流。Chen 等[17]建立电化学-热耦合模型对电池的电热行为进行了分析和温度预测，发现电池内阻与电化学行为和热行为联系紧密，大电流引起高极化导致内阻增加，进而欧姆热增加。随着温度升高、内阻减小，电流又迎来二次升高。

1.3 热滥用

热滥用可视为电池热失控的直接原因。高温环境引起的全局过热和接触松动引起的局部过热是热滥用条件的典型例子。热滥用也是当前被模拟最多的情形，利用加热控制设备加热电池，以观察其在受热过程中的反应。Wang等[18]通过实验研究了热源和加热功率对锂电池热失控行为的影响，发现高加热功率和大加热面积会导致更剧烈的热失控行为。Huang等[19]阐明了加热位置对电池内热失控传播的影响，提出了热导率占主导地位的影响机制。Jin等[20]将实验与模型相结合，阐明了加热功率和加热面积对热失控发生的耦合效应。Zhou等[21]通过一系列实验研究发现，与侧加热方式相比，底部加热方式导致的热失控情况更为严重，并且达到的峰值温度更高、产热量更多、热失控传播速度更快。热失控前的内部产热对锂电池热失控起着至关重要的作用，其对热失控发生的诱导作用超过34%。尽管上述研究为热滥用下锂电池热失控特性提供了许多重要信息，但在没有控制加热量一致的情况下，相应的结果仍然缺乏足够的可靠性。在实际应用中，使电池升温并引发放热反应的加热量是有限的，不足以直接诱发热失控的发生。在外部加热量不足的情况下，电池内部自发热失控的行为和特征尚不清楚。并且，热分析工具如差示扫描量热法(DSC)和加速量热法(ARC)被用来测量和分析锂电池内部的能量，这些技术在分析锂电池热失控方面存在局限性。例如，DSC只能用于分析电池部件和材料，ARC只能捕捉在绝热条件下电池内部产生的热量。

电池是否会发生热失控通常与热失控过程中产生的热量积累有关，是产热和散热的净效应。如果产生的热量高于散热，则电池温度升高，达到一个临界温度，形成连锁反应，导致无法控制的热失控，引起火灾和爆炸[22]。散热取决于电池和冷却系统的热性能。电池内部热失控最常见的特征是ISC。ISC导致热生成率呈指数增长，而散热率呈线性增长。

目前，针对各种滥用条件下导致锂电池热失控的研究仍面临诸多挑战。锂电池是具有多个耦合场的复杂物理化学系统，分析其失效机制需要对力学、电化学和热过程的相关信息进行全面而详细的理解。这些信息包括材料刚度和变形、电化学反应速度和热量产生、电池和电池组内部的传热、相变和材料传输效率。然而，实现如此全面的观察对研究人员的观察能力和相关成本提出了很高的要求。并且由于安全问题，通常限制了物理实验的规模，这些因素阻碍了在各种滥用条件下对锂电池热失控的进一步研究。
电池是一个微观复杂的多场耦合系统，在建模过程中，一方面往往根据研究需要简化电池的结构细节，虽然这降低了计算复杂性，但不适当的简化可能导致模型不准确；另一方面，目前我们对电池在实际运行中的详细结构和功能还缺乏完整的了解，这也给建立准确的模型带来了挑战。同时，为了验证模型的准确性，需要依靠大量的实验数据进行比较，然而实验数据中固有的误差和不确定性也会对模型校准造成负面影响。模型预测安全风险的应用范围相对有限，仅限于特定场景，要建立一个适用于多场景且预测精度高的锂离子电池模型以便于在实际场景中推广与使用，还需要做大量的工作。

2 热失控特征参数及预警

锂电池热失控过程与电池的温度、内阻、电压、内部压力以及特征气体密切相关。利用这些参数，通过构建有效模型，监测其中一种或者多种特征参数，可以对锂电池热失控进行有效预警，避免锂电池热失控造成的巨大经济损失。基于以上锂电池热失控的各类特征参数，研究者提出了多种预警技术，并进行了可行性验证。

2.1 温度

锂电池热失控过程与温度的变化密切相关，温度变化是热失控最直接的标志。Feng等[13]利用ARC技术在绝热环境下探究了热失控机理，总结出评估锂电池热安全性的三个关键温度(T1、T2、T3)和最大升温速度max(dT/dt)。其中T1对锂电池热失控预警有重要作用，代表异常发热的起始温度，表明检测到锂电池内部有明显的发热，SEI膜开始分解，锂电池热稳定性发生变化。利用热失控特征温度规律，能够为锂电池热失控预警提供依据。若在热失控萌芽期能够识别出来，就能避免锂电池热失控造成的严重后果。但是，当前以温度作为热失控预警参数存在较大缺陷。因为温度传感器在工作时存在延迟与误差，有可能系统检测到的温度还没有达到热失控临界温度而实际已经发生了热失控。近年来，光纤传感器凭借其出色的化学稳定性、优异的抗电磁干扰能力以及微型化尺寸等特点，得以内置到锂离子电池中，实现对电池内部温度的精准监测。Mei等[23]成功研制出可在1 000 ℃高温环境下正常工作的多模态集成光纤传感器，实现了对锂电池热失控过程内部温度压力的同步精准测量，攻克了极端环境下温度与压力信号互相串扰的难题，为快速切断锂电池热失控链式反应提供有效预警手段。但是，光纤传感器信号采集和处理装置成本较高，难以实现商业化。针对上述问题，最有效的办法是采用灵敏度更高、响应更快的温度传感器或者红外成像技术对锂电池进行监测，同时还需要发展更有效的测温方式，提高锂电池热失控预警的成功率[24]。

2.2 内阻

锂电池的内阻会随着锂电池的工作温度、SOC、老化程度变化而变化。在正常的工作温度区间内，锂电池的内阻一般随温度升高而降低；然而，一旦超出正常工作温度范围或者遭遇热失控情况时，电池内阻则会出现明显上升[25]。进一步的研究表明，在锂电池热失控发生的初期阶段，尽管电池温度可能并未表现出明显升高，但其内部阻抗会发生异常变化，根据这一特性，人们提出了基于电化学阻抗谱(EIS)的热失控预测方法。赖铱麟等[26]研究发现，在锂电池热失控前期，电池表面温度的变化较为缓慢, 但阻抗相移则表现出明显的异常。通过监测电池阻抗在特定频率的相移, 可以对热失控进行预警。但是，目前对于采用EIS预测锂电池内部温度尚未形成统一依据，每种预测方法都依赖于复杂的数学模型。并且电池内阻突然增大并非仅由热失控造成，电池出现接触不良等问题也可能引起内阻变化。因此在实际应用中，必须结合其他相关参数进行综合分析，以准确判断是否发生热失控。

2.3 电压

锂电池不同滥用条件下导致的热失控，其电压降过程是不一样的[27]：(1)对于机械滥用如针刺、挤压所引起的热失控，锂电池电压会骤降至0 V；(2)对于因过充等电滥用导致的热失控，锂电池电压表现为先持续增大，达到峰值后降至0 V；(3) 对于热滥用导致的热失控，锂电池电压会随着热失控进程逐渐降为0 V。但是，实际热失控过程中锂电池电压变化复杂且规律性差，一旦观察到电池电压突然大幅度降低，通常表明电池已经发生严重损坏，此时热失控已经发生。此外应当注意的是，电池电压的非正常波动也可能是由于接触不良等非热失控问题导致，所以在依赖电压信号作为热失控预警依据时，需同时参考其他相关特性和参数进行综合判断。

2.4 内部压力

热失控过程涉及诸多副反应，产生大量气体，进而引起电池内压力显著变化，表现为电池膨胀变形，并最终通过安全阀释放这些气体。通过监测气体从减压阀喷出前电池壳体压力的变化，同样能够作为预测锂电池热失控的一个有效手段。欧阳明高团队[28]对50 Ah商用棱柱电池热失控过程中安全阀附近的压力进行了监测，依据压力变化将锂电池热失控过程划分为四个阶段，为压力信号作为锂电池热失控预警提供了依据。Cai等[29]研究发现，在内部短路情况下，电池膨胀力信号能在早于表面温度上升前被检测到，并基于此建立了电压-温度-压力耦合模型, 以检测电池内部和热失控的情况。同样，在锂电池内部嵌入可折叠布拉格光纤传感器, 能够实现对锂电池内部压力变化的监测，然而，光纤压力传感器面临复杂温度-压力去耦合问题和昂贵的成本问题, 暂时难以广泛应用于商业化的锂电池热失控预警方案中。若想将压力监测技术实际应用到锂电池热失控预警系统中，未来亟需开发出兼具低成本与高灵敏度的压力传感设备。

2.5 特征气体与烟雾

在锂离子电池热失控的初期阶段，由于锂电池放电电压、电流及温度等关键参数变化比较缓慢， BMS可能难以及时监测潜在的电池异常状况。而此时电池内部电化学反应会产生大量的气体物质，释放诸如CO、H2、HF以及各种烃类气体等，这些气体的快速积累使得周边环境中相应的气体浓度急剧上升。因此，利用气体检测传感器能够实现锂电池热失控早期预警。Cai等[29]通过实验结合数值模拟的方法研究发现，利用CO2作为热失控预警响应的时间为85 s，远远提前于电池温度作为预警信号。郭东亮等[30]研究了磷酸铁锂电池在过充条件下的产气规律，发现H2在热失控特征气体中含量较高，并且容易被气体探测器感知, 其给出的H2质量浓度预警范围为20~50 mg/L。庄春吉等[31]采用气质联用分析仪对锂电池热失控过程产气进行了分析, 得出热失控过程主要的气体成分和含量：N2(33.13%)、CO2(29.86%)、H2(15.25%)、CO(7.26%)、CH4(5.71%)、C2H4(4.33%)。尽管能够利用CO、O2、CO2、 H2以及各种烃类气体监测锂电池热失控，但是由于O2和CO2本身在空气中浓度较高， 浓度变化不够明显，且CO2传感器体积大、 成本高，不适用于锂离子电池热失控的监测。因此实际应用过程中主要用CO、H2和各种烃类气体作为监测信号。

3 提升锂电池热安全策略

影响锂电池热安全的因素多种多样，电池材料是决定电池安全性的根本因素。目前主要从提高锂电池正负极材料的热稳定性、电解液热稳定性以及隔膜的热安全性等方面入手，提高锂电池安全性。

3.1 正极材料安全性研究

在锂电池的各个组成部分中，正极材料极大地影响了系统的整体安全性。正极材料的主要安全隐患是材料的不稳定，表现为晶格结构的坍塌和晶格氧的析出[32]。晶格氧的析出是由于氧在活性状态下作为电子供体引起的。晶体结构的崩溃是相变过程中晶格不可逆畸变引起的材料失效。提高锂电池正极材料安全性的方法主要有掺杂和表面涂覆。同时，适当减小正极材料的表面积，可以减小电解液与电极正极材料的接触面积，缓解它们之间的反应。

3.1.1 掺杂

在正极材料中掺杂一定的离子可以改变其结构稳定性和表面催化活性，从而影响其与电解质的反应。与未掺杂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比，Al掺杂化合物Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Al0.02]O2和Al-B-F掺杂化合物Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Al0.02B0.02]O1.98F0.02可以大大提高循环稳定性，因为Al掺杂和F掺杂可以有效地防止阳离子混合。同样，Cu掺杂的LiNi1/3-xCo1/3Mn1/3CuxO2 (x = 0~0.1)正极材料也比LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表现出更好的充放电循环性能和稳定性，因为Cu有助于降低阳离子混合程度[33]。

3.1.2 表面涂覆

表面涂层可以改善正极材料的电化学性能，包括可逆容量、库仑效率、过充电容量以及与产热相关的安全问题。表面涂层可以作为正极材料的保护层，防止正极表面与电解质直接接触，抑制相变，提高结构稳定性，减少正极晶体位置阳离子的无序性[34]，因此减少了副反应产生的热量，提高了锂电池的安全性。候选涂层材料包括氟化物、磷酸盐和固体氧化物，它们通常是热惰性和化学惰性的。氟化物涂层材料由于在高温下的惰性，可以降低热反应性，提高循环性能[35]。

3.2 负极材料安全性研究

SEI膜对负极的电化学性能和电池的安全性也起着重要作用。高温下SEI膜的分解是影响负极热稳定性的主要因素之一。通过负极材料表面改性或表面涂层可以提高SEI的机械性能和热性能。

3.2.1 表面改性

对负极材料表面改性的其中一种技术是轻度氧化。石墨轻度氧化可以提高锂离子电池的热稳定性和电化学性能，包括第一次循环库仑效率、可逆容量和循环性能，这主要归因于三个过程，即：(1)去除石墨中的活性位点和缺陷，改善表面结构；(2)在石墨表面形成致密的氧化物层，作为有效的钝化膜，抑制电解液的分解；(3)产生纳米通道/微孔，用于锂的存储位置和通道，从而增强锂的嵌入。

3.2.2 表面涂层

表面涂层会改变SEI膜形成的化学反应，从而导致SEI膜组成或结构的变化。由于涂层成为SEI膜的一部分，因此表面涂层方法也被称为人工SEI (ASEI)方法。用于引入人工SEI膜的材料主要是单组分无机氧化物或聚合物涂层，如Al2O3、TiO2、ZnO、SiO2、导电聚合物等。与未涂覆的天然石墨负极相比，通过原子层沉积(ALD)涂覆Al2O3的负极在高温下具有更好的循环性能和更高的安全性能`。

3.2.3 负极材料开发

负极材料的选择对锂离子电池的安全性也有很大的影响。除了石墨等碳材料外，还开发了由金属氧化物、锂过渡金属氮化合物和硅基负极组成的新型高容量非碳负极[36]。其中，具有尖晶石结构的钛酸锂(LTO)因其“零应变”结构特性、优异的循环稳定性、高安全性等吸引人的特点而受到越来越多的关注。然而，由于其电导率低(10−9 S/m)，影响了LTO的高速率性能，阻碍了其作为负极材料的应用[37]。在这种情况下，LTO可以作为复合材料，与其他负极材料如碳纳米管(CNT)或其他负极材料的涂层材料如中间相碳微球(MCMB)结合使用，以获得增强的倍率能力和循环性能。

3.3 电解液安全性研究

由于电解质是锂电池中对温度最敏感和最易燃的组分，研究者们提出了多种方法来提高电解质的安全性，包括使用更稳定的锂盐、使用电解质添加剂、采用阻燃电解质溶剂以及开发新的电解质体系等。

3.3.1 锂盐替代品

为了寻找LiPF6的替代品，人们开发了不同的锂盐，如氟烷基磷酸锂盐(Li[(C2F5)3PF3]、LiFAP)、亚胺基锂盐和螯合硼酸锂盐[34,38]。亚胺基锂盐的两个突出代表是双三氟甲基磺酰亚胺锂[Li(CF3SO2)2N、LiTFSI]和双氟磺酰亚胺锂(Li[N(SO2F)2]、LiFSI)，它们具有高的化学惰性、良好的离子电导率、出色的溶剂化能力和优越的热稳定性。然而，无法在铝集流器表面形成保护钝化层阻碍了LiTFSI和LiFSI在商业电池中的应用。螯合硼酸锂盐中最著名的代表是二草酸硼酸锂(LiBC4O8、LiBOB)，其毒性较低，对水分的惰性合理，电化学稳定性较好，可在铝集流器上形成保护钝化层。然而，与LiPF6相比，LiBOB在典型的有机碳酸盐溶剂中溶解性和导电性较差，在实际应用过程中仍具有挑战性。

3.3.2 电解质添加剂

使用电解质添加剂是提高锂离子电池性能最经济、最有效的方法之一。电解质添加剂按功能可分为成膜添加剂、过充保护添加剂和阻燃添加剂等。

(1)成膜添加剂：可以用比电解质溶剂还原电位更高的材料作为成膜添加剂，以减轻SEI膜的分解。例如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，在形成稳定的SEI膜方面特别有效。

(2)过充添加剂：过充添加剂是实现过充保护的有效途径。过充保护添加剂按其工作机理可分为氧化还原型和聚合型两类。氧化还原型添加剂的氧化还原电位略高于正极正常电荷终止电位。在过充电过程中，添加剂在正极处被氧化，通过在电解液中扩散，在带负电荷的负极表面又被还原为原始状态。茂金属族化合物、二甲氧基苯衍生物、吩噻嗪衍生物、四甲基哌啶氧化衍生物和三苯胺是典型的氧化还原型添加剂[34,38]。聚合型添加剂在特定的过充电位下，将在正极不可逆地聚合，形成离子绝缘聚合物膜，中断电极反应及离子传输。常见的聚合型添加剂主要包括二甲苯、苯基环己烷等芳香族化合物。

(3)阻燃添加剂：锂离子电池的阻燃添加剂可以通过催化去除有机碳酸盐溶剂分解产生的高活性自由基(如H自由基或OH自由基)来降低电解质的可燃性。有机磷化合物和卤素化合物是两种最常用的阻燃添加剂[34]。有机磷化合物，如磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸二甲酯(DMMP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸二乙酯(DEEP)，可以显著降低常规电解质的可燃性。但是，有机磷化合物不能形成稳定的SEI层，而且它们的粘度很高，需要在电解质的不可燃性和锂电池的电化学性能之间权衡利弊。卤素复合阻燃添加剂主要是有机氟化物，如甲基非氟丁基醚(MFE)和2-三氟甲基-3-甲氧基-全氟戊烷(TMMP)。与有机磷化合物相比，有机氟化物添加剂粘度更低，因此具有更好的导电性。此外，它们可以形成稳定的SEI。但LiPF6与大剂量的氟化物添加剂相容性较差[39]。因此，为了在不过多损害循环性能的前提下提高电解液的热稳定性，电解液中添加剂的添加量通常保持在5%以下(体积或者质量占比)。

3.3 阻燃电解质溶剂以及开发创新的电解质体系

由于使用电解质添加剂不能完全去除易燃成分，人们一直在努力寻找有机碳酸盐溶剂的不易燃替代品，如有机磷酸盐、水性电解质、离子液体、聚合物电解质和固体电解质等。有机磷酸盐具有与有机碳酸盐相似的电化学特性，是很有前景的不可燃溶剂。然而，有机磷酸盐溶剂需要SEI成膜添加剂来形成稳定的SEI膜，以防止在负极脱落。在氯乙烷碳酸酯[Cl-EC,(ClC2H3)CO2]作为SEI成膜添加剂的帮助下，采用DMMP作为纯电解质溶剂能够实现与传统有机碳酸盐电解质非常相似的充放电性能，同时具有更强的安全性能[40]。以水为溶剂的水溶液电解质因其高离子电导率、低成本、环保和不可燃性而备受关注。然而，由于水的分解而导致的循环稳定性差，以及由于电化学稳定窗口窄(~1.23 V)而导致的能量密度低[41]，限制了其发展。离子液体由吡啶或咪唑等阳离子和三氟甲磺酰基双亚胺(TFSI)或氟磺酰基双亚胺(FSI)等阴离子组成。与传统的有机碳酸盐电解质相比，离子液体具有不可燃性、不挥发性和高热稳定性等独特性能[42]；而离子液体的主要缺点是与电极不相容以及由于其高粘度而导致的离子电导率差。聚合物电解质包括固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。聚合物电解质的主要缺点也是离子电导率低。离子液体、碳酸烷基和固体聚合物电解质的混合物是解决离子电导率低的一种方法。全固态聚合物电解质代替了锂离子电池中所有可燃液体，被认为是解决电池安全问题的终极方案之一。在大规模应用于锂离子电池之前，还需要解决常温下离子电导率低、界面阻抗高的问题，在大规模低成本制造方面进行技术突破。

3.4 隔膜安全性研究

隔膜作为锂电池的关键组成部分，防止正负极直接接触。然而，在滥用条件下会造成隔膜的损坏，导致锂电池热失控和爆炸事故。如何提高隔膜的安全性一直是高性能、高安全锂电池开发中的一个挑战。为了提高隔膜热稳定性和安全性，研究者们开发了各种改性隔膜，包括无机陶瓷改性隔膜、有机层改性隔膜和新型耐热隔膜三大类。同时，通过合理设计隔膜也可以提高其安全性。

3.4.1表面改性陶瓷隔膜

在聚乙烯隔膜表面涂覆耐热陶瓷颗粒是一种简单有效的提高耐热性的方法。无机材料可以改善隔膜的热稳定性和表面性能。Al2O3、SiO2和TiO2是常用的陶瓷涂层材料。研究表明，涂覆有SiO2纳米管的PE隔膜，在120 ℃、0.5 h内表现出“零”收缩率[43]。同样，采用具有较高分解温度和耐火性能的陶瓷金属氢氧化物对聚烯烃隔膜进行改性，也可以提高聚烯烃隔膜的热稳定性。Mg(OH)2和Al(OH)3通常与聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)结合，陶瓷材料固有的热稳定性使其在140 ℃时的热收缩率相对较小。包覆Al(OH)3和Mg(OH)2的膜层热收缩率分别为6.6%和16.6%，而在相同条件下原PE隔膜的热收缩率为27%。而且，Al(OH)3和Mg(OH)2可以在高温下生成水，在着火的情况下表现出自熄特性[44]。

3.4.2 有机层改性隔膜

具有耐热结构的有机层表面改性隔膜是一种很有前途的提高热稳定性的途径。有机改性层有其独特的制备方法，通常包括表面原位接枝和粘合剂辅助涂层技术。通过接枝不同的单体，聚合物隔膜可以被赋予特定的电化学和物理化学性质，使其满足不同类型电池对隔膜的技术要求。该方法可以使接枝材料直接生长在聚烯烃隔板上，而不增加厚度[45]。隔膜和接枝结构之间的强化学键能够保证即使在高温下其也有足够的机械支撑。Zhao等[46]通过接枝聚合和缩合反应制备了有机层改性隔膜，在150 ℃时，原隔膜和接枝改性的隔膜收缩分别为38.6%和4.6%，显著减小了隔膜的热收缩。

3.4.3 新型耐热隔膜

尽管表面涂层和接枝改性有助于提高隔膜的热稳定性，但聚烯烃固有的低熔点仍然会导致隔膜在恶劣的热环境中严重软化和收缩，因此，人们致力于开发基于高耐热聚合物的新型隔膜。熔点是聚合物隔膜耐高温性能的决定性因素。广泛使用的高耐热聚合物包括PVDF共聚物(熔点~170 ℃)、聚酰亚胺(PI，熔点＞350 ℃)、聚丙烯腈(PAN，熔点~300 ℃)、聚对苯二甲酸乙酯(PET，熔点＞250 ℃)、聚苯二苯甲酰胺(PMIA，分解温度~400 ℃)、聚醚醚酮(PEEK，分解温度~530 ℃)、聚芳醚酮(PAEK，分解温度~500 ℃)、聚磺胺(PSA，分解温度~400 ℃)、聚乙烯醇(PVA，熔点275~280 ℃)、纤维素基聚合物(熔点＞250 ℃)。根据这些材料的不同特性，开发和研究了静电纺丝、反纺丝和相分离等技术来制备锂电池隔膜。

3.4.4 合理设计隔膜

根据锂枝晶的形成机理，合理设计隔膜可以有效解决锂枝晶问题。隔膜与锂枝晶的相互作用研究表明，离子的均匀透射有助于离子浓度和电流密度的均匀分布，可以减少锂枝晶，提高锂电池的循环寿命和安全性[47]。PP隔膜具有直孔和低孔连通性，有利于离子传输，但不能平衡Li+浓度梯度。相比之下，PE隔膜具有更高的孔隙连通性，更有利于离子浓度梯度的均匀化。该隔膜具有规则的孔隙结构，可以提供均匀的Li+传输通道，有利于均匀的锂沉积。通过调节孔隙结构，提高负极与隔膜之间的亲和力，构建人工SEI膜以及功能性隔膜，能有效调节离子传输，促进锂均匀沉积，进而阻止锂枝晶生长[48]。以相变法和静电纺丝法制备的隔膜为例，通过调节前驱体和实验参数可以优化隔膜结构，提高离子透过率。同时，通过在隔膜表面引入极性基团(羧基和氨基)或涂覆亲水性材料(无机颗粒和极性聚合物)，也可以改善电池的离子输运特性。采用等离子体对PP隔膜进行改性，导致其表面负功能化，等离子体修饰的隔膜表面与电解质阳离子的库仑相互作用可以调节锂离子通量，在负极形成薄而均匀的SEI膜，防止锂枝晶生长，提高锂电池安全性。

4 结论与展望

随着电化学储能的规模化发展，以锂离子电池为能量载体的电化学储能电站热失控，成为制约其安全健康发展的瓶颈。本文对储能锂离子电池热失控机理、热失控特征参数及预警、提升锂电池热安全措施进行了全面总结，得到如下结论：

(1)机械滥用、电滥用以及热滥用条件下锂电池发生内短路产热，形成“热量-温度-反应-热量”的闭环回路，当电池系统的产热大于散热时，内部温度持续升高，达到临界值，化学平衡永久改变，反应变得不可逆，形成连锁反应，导致无法控制的热失控，引起火灾和爆炸。

(2)锂电池热失控过程与电池的温度、内阻、电压、内部压力以及特征气体密切相关。通过BMS监测锂电池的特征参数，可以及早发现热失控的苗头。为了提高其故障监测能力，可采用更高精度、更可靠的温度传感器、电压传感器；并通过算法构建更准确有效的模型，来尽早发现滥用和异常。同时，从锂电池内部入手，通过嵌入式光纤传感器或者电化学阻抗仪频率响应分析仪实时检测电池内部温度、阻抗等，对锂电池热失控进行预警。

(3)热失控的本质主要在于正负极材料、电解质以及隔膜的稳定性。开发更稳定的电极、电解质和隔膜材料是解决锂离子电池安全问题的最根本途径。设计具有良好电化学性能和热稳定性、更安全的电极是一项长期工作。电解质添加剂是锂电池中抑制热失控的主要屏障，电解质添加剂的化学性能、稳定性、与电解质的相容性以及大规模使用的可行性需要更好的平衡。对常规隔膜的改性、开发新型耐热隔膜以及合理设计隔膜，有助于减轻锂电池系统中各种滥用造成的严重后果，但目前的主要挑战是制备的隔膜难以同时达到所有预期参数，未来还需探索隔膜提高锂电池热安全性的作用机制。