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摘要：电解液是确保锂离子电池拥有长期循环稳定性、高容量保持率等性能的关键因素。然而，电解液对杂质残留、温度波动、电压窗口不匹配等多种因素敏感，会导致锂离子电池失效甚至起火爆炸，具体失效形式为产气、热失控、老化、漏液以及容量衰减等。电池失效严重影响锂离子电池的使用性能及安全性。探讨了针对电解液失效所采取的先进测试表征技术，并选取了若干典型案例进行深入剖析，对失效原因及现象进行了分析。在此基础上，强调了开发和利用原位及联用测试分析技术的重要性。对电解液失效分析的研究前景进行了展望，提出了多层级失效分析、模拟仿真与预警技术的开发方向，以期为失效分析技术研究和电池性能的提升提供参考。

关键词：锂离子电池；电解液；失效分析；先进测试；原位表征

近年来，随着碳达峰、碳中和等目标的推进，大规模储能、电网建设、电动汽车等新能源行业得到了快速发展，推动了对高效、可靠、安全且生态友好的储能设备的迫切需求。锂离子电池凭借其高能量密度、长循环寿命以及对环境影响相对较小的优势，已成为一种广泛应用且充满发展前景的储能技术。然而，锂离子电池在使用和储存过程中会出现诸多失效现象，包括容量跳水、循环寿命锐减、内阻显著增大、电压异常波动、析锂、产气、漏液、短路、电池变形以及热失控等。这些失效形式不仅严重影响锂离子电池的性能，甚至会直接引发安全事故。

电解液作为锂离子电池的四大关键材料(正极材料、负极材料、电解液、隔膜)之一，是电池内部离子传输的介质，还是确保锂离子电池获得高容量保持率、长循环稳定性、不易燃性能、宽温区等优异性能的关键因素。常见的锂离子电解液由易燃的有机酯溶剂[如碳酸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)]和热稳定性较差的锂盐[如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)]组成。此外，为了改善电解液的电化学性能和安全性能，需在电解液中加入添加剂，例如添加碳酸亚乙烯酯(VC)可改善固体电解质界面膜(SEI)的性能，添加卤系、磷系阻燃剂等可避免电池在过热的条件下燃烧和爆炸，添加1,3-丙烯磺内酯(PST)可改善循环性能和高温性能等[1]。由于电解液的易燃、易分解特性，电池热失控所引发的安全事故与电解液之间存在密切关联，当电池内部温度因滥用或其他原因而升高时，容易引发有机溶剂与添加剂的分解，这一过程会进一步加剧温度的上升，进而引发热失控。为了提升锂离子电池的安全可靠性，对电解液进行深入的失效分析至关重要。然而，由于电解液本身在使用和储存过程中，对杂质残留、高电压、温度变化等因素敏感[2]，同时电解液自身的分解和氧化还原反应会产生气体以及不可逆的副反应产物[3]，导致锂离子电池性能下降甚至失效。因此对电解液进行失效分析时，还应重点关注电解液的组分变化、自身分解、氧化还原反应以及热失控的研究。

电解液在使用过程中，会发生有机溶剂的挥发、杂质元素的残留、反应释放热量、游离酸的产生以及痕量水的增加等，影响电解液的性能和失效分析的准确性。为了更好地对电解液失效进行定性定量研究、分析电解液老化的组分或浓度变化及探究电池热失控的原因，使用先进的测试表征技术尤为重要。常见的电解液测试分析包括核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)、气相色谱质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS)、液相色谱质谱联用(liquid chromatograph-mass spectrometer，LC-MS)、离子色谱(ion chromatography，IC)、电感耦合等离子光谱仪(inductively coupled plasma，ICP)等。Rinkel等[4]通过NMR检测各种产物，研究了锂离子电池在富镍正极表面两种电解质EC和碳酸二甲酯(DMC)的分解途径，结果表明EC在不同电位下的分解产物存在较大差异，低电位下为VC，高电位时则产生了CO2、CO、H2O。由于电解液反应与失效机理复杂，失效原因并非唯一，仅使用一种测试分析手段无法准确地得到结果，因此多种技术的联用测试有助于全面综合地进行失效分析。Yamazaki等[5]则通过结合GC-MS和分析技术研究了电解质添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)在负极上的降解情况，结果表明FEC消耗率会随着脱锂截止电压的增加而增加。此外，为了避免传统有损测试技术检测准确性和频率的局限，采用原位测试分析技术可以帮助我们实时监测电池容量衰减、气体产生和电极材料结构变化之间的关系。Tarascon等[6]采用原位红外光谱监测锂离子电池在真实工作条件下的电解质演变以及添加剂的分解机制，并观察到了材料结构的演变和循环时Li含量的变化。

本文总结了针对电解液失效所采用的先进测试表征技术，列举了相关典型案例(产气、热失控、漏液)并对其失效原因和现象进行分析，强调了开发利用原位和联用测试分析技术的重要性，对储能和电动汽车的锂离子电池失效机理研究提供参考。

1 电解液失效模式及其测试表征技术

电解液的基本物理化学特性包括电导率、粘度、稳定性(长寿命和可靠性)、电化学稳定性(宽电位)、热稳定性(高沸点、低熔点和宽温区)，通过表征测试电解液的各项基本性质，能够准确地判断出电解液失效前后的物性变化，并进一步探究其原因，这种分析有助于深入理解电解液的失效机制。现阶段对于锂离子电池电解液的失效分析，重点关注因电解液发生老化导致电解液组分或浓度的改变[7]，以及电解液分解和发生氧化还原反应产生气体、SEI不溶物、可溶物等副产物[8]，并对其进行测试分析。电解液的失效形式大致可分为：产气，漏液，热失效(起火、发热、爆炸)，电化学失效(容量衰减、阻抗变大、短路)，组分老化。因此本文依据锂离子电池电解液的不同失效形式和可采用的先进测试表征技术进行相关介绍。

1.1 电导率与粘度测试及其分析技术

锂离子电池电解液的电导率和粘度这两大特性决定其充放电效率、循环稳定性、功率性能以及高效性的重要物理参数，其离子电导率同时也决定了电池内阻，而粘度不仅决定电解液流动难易程度的参数，同时也直接影响锂离子电池容量。因此在电解液失效前后对于电导率和粘度的测试分析极其重要。

电导率的测量一般使用电导率仪，但是在电池充放电的过程中会出现电极极化和分布电容的情况，直接使用电导率仪无法准确测量。Su等[9]提出了以正弦波形电压作为触发信号来确定电解液电导率的方法，可以在电极极化和存在分布电容的情况下准确测出电导率。通常还可通过电化学阻抗法和循环伏安法有效测量锂离子电池电解液的电导率。粘度的测量一般使用粘度计，研究人员认为电导率与粘度之间存在一定的关系，但是未在实际电解液中得到证实。辽宁大学佟静团队[10]通过测量温度与电导率和粘度之间的关系，间接推导并证明出电导率与粘度之间成反比的关系；还通过控制测量的条件和环境，提高了测试的精确度，例如在测量粘度之前使用纯水校准粘度计提高测量粘度的精度、通过控制温度提高电导率仪器的准确度。锂离子电池的体积电导率较低但是粘度有所增加时，电解液的电池性能会更差。此外，随着电极逐渐被电解质润湿，具有高粘度电解质溶液的容量会在初始循环期间增加，这就需要考虑电解液的填充和湿润。在前沿研究中，中子射线照相法已被用于估计润湿程度，而超声传感技术也已被开发作为在线监测湿润程度的工具[11]。

1.2 产气及其分析技术

一般情况下，锂离子电池使用的是液态电解质，也就是电解液，其中通常含有锂盐、有机溶剂以及其他添加剂。在电池的充放电循环过程中，电解液会分解，与电极、隔膜发生氧化还原反应并产生气体。产气不仅会使锂离子电池发生胀气，还会引起电池容量衰减、阻抗增加和气泡附近出现析锂，有时电解液的反应中还会产生易燃易爆的危险气体(烷烃、烯烃)，甚至造成热失控。所以在研究锂离子电池电解液失效时，需要首先重视电池在使用和储存中气体的收集和检测。Kim[12]研究了钴酸锂(LCO)、镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂(NCA)三种锂电池正极材料在高温存储下，电极与电解液反应的产气情况，结果表明，三元正极材料表面的杂质，如Li2CO3和LiOH，会与电解液发生反应，生成CO和CO2等气体。这一化学反应是这三种正极材料在高温储存过程中产生气体的主要原因。

对锂离子电池循环和使用过程中产气的定性定量研究，有助于对电解液进行失效原因及机理的分析。常见的酯类电解液溶剂的产气类型及测试分析技术梳理如图1所示。通常发生反应时会产生CO、CO2、烷烃和烯烃等气体，以EC为例，正极氧化时产生CO、CO2，负极还原时会产生CO与C2H4，有H的参与时产生CH4。在正负极同时参与时还会出现易燃易爆的H2。气体的检测技术包括气相色谱技术(gas chromatography，GC)、质谱技术(mass spectrometry，MS)、氢火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID)、热导检测器(thermal conductivity detector，TCD)和电喷雾电离-高分辨率质谱法(ESI-HRMS)等，还可以采用在线电化学质谱(on-line electrochemical mass spectrometry，OEMS)、差分电化学质谱(differential electrochemical mass spectrometry，DEMS)、原位傅里叶变换红外光谱(in-situ，FTIR)等原位测试技术测量电池循环过程中的产气情况。

图1  电解液中常见酯类溶剂的产气类型及测试表征技术

对产气气体进行定性定量分析最常用的技术是GC，它是一种将样品混合物中的化学成分分离的技术，适用于对易挥发有机化学物的定性、定量分析。Eom等[13]使用GC研究了VC对高压锂离子电池高温存储的影响，并对其产气情况进行了分析。但GC的缺陷是无法识别未知的化合物，通过气相色谱技术与质谱技术联用的GC-MS，综合了两种技术的优势，用于更好地分离和鉴定样品中的化合物，使电解液产气的分析更加准确。Petibon等[14]利用GC-MS研究了LiCoO2/石墨电池和LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2/石墨的软包电池在1 mol/L LiPF6/(EC+EMC) (质量比3∶7)的产气情况，证明电池在第一次充电过程中，碳酸乙烯亚乙酯 (VEC)在第一次充电形成的过程中就被完全消耗了。单独使用GC-MS方法对锂离子电池电解液的分解机理存在一定的局限性[15]，不能准确分析低挥发性(较高的质量范围)的化合物，联用与GC-MS互补的ESI-HRMS进行分析[16]，可以涵盖整个质量范围内对电解液热分解和电化学分解产生的化合物定性定量分析，并以此研究了碳酸盐基电解质(EC/DMC/LiPF6)在低电位下的电解质降解机理。而加速量热法(accelerating rate calorimeter，ARC)和GC-MS 联用设计[17]可以实现对锂离子电池热失控温度、气体的在线测量，对锂离子电池产气的分析对研究电池热失控的原因和机理也具有重要意义。

锂离子电池热失控时往往也会伴随着气体的产生，但仅用GC-MS进行分析的结果不够准确，这时可以采用FID和TCD等方法分析气体。FID主要适用于检测烃类气体的产生，同时也有较高的灵敏度。TCD则是通过检测不同气体的热导率来进行气体混合物的分析，当TCD和FID联用时可以检测到FID无法直接检测到的无机气体。Wei等[16]检测了LiFePO4和Li(NixCoyMnz)O2正极的电池在热失控时的气体产生，使用了气相色谱仪检测气体后，还分别使用了TCD和FID检测无机小分子气体(H2、CO)和有机短碳气体(CH4、C2H4)。

对于监测循环过程中锂离子电池电解液随时间变化的理化性质和产气情况，开发动态监测和在线分析手段至关重要。通常对锂离子电池电解液的产气进行在线分析时会使用原位电化学质谱技术，这种技术也被称为OEMS和DEMS等，可以用于对锂离子电池充放电循环过程的产出气体进行在线分析。OEMS能够对电解液分解或者反应产生的气体进行实时监测和分析。Langdon等[18]借用OEMS技术探究了含有相同正极材料的锂离子电池在添加不同的电解液局部高浓度电解质(LHCE)和LP57(1 mol/L LiPF6/(EC+EMC) (质量比3∶7)后具有相似的电荷曲线和容量，但它们的产气确实存在很大差异。总的来说，LHCE的电池产生了大约170 μmol/m2气体，与LP57产生的约300 μmol/m2气体相比相差大约2倍。这两种电解液产生的气体中，大部分是CO2，同时含有少量的CO和O2。Bernhard等[19]研究了含1 mol/L LiTFSI和EC/EMC 并且含水量较少(<20×10－6)的锂离子电池电解液，用OEMS监测了前三次循环中由于电解液分解产生的气体，结果表明该电解液会在第一次循环时开始析出C2H4，当电位扫描的方向反转为0 V结束析出气体，析出的C2H4气体在第一次负向扫描之后达到1 000×10－6的总浓度。同时，该过程中除了析出C2H4之外还会析出少量的H2和CO2。

DEMS是利用获得的定性定量信息研究电化学反应机理的原位谱电化学方法。研究人员在标准LP30(EC/DMC)电解液和只含EC或DMC的三种电解液下，采用DEMS分析了高压正极处的气体析出情况[20]，结果表明这三种电解液在质谱仪中检测到的主要挥发性反应产物是CO、CO2和H2，LP30电解液的降解行为也不是简单地通过组合EC和DMC电解液的降解来进行解释。Fu等[21]使用DEMS来检测添加了三苯膦硒化物(TPPSe)的电解液的高压钴酸锂电池产气情况，分析基准组的电解液和优化过的电解液的高压耐用性和电解液稳定性。结果表明基准组电解液从4.45 V开始检测到氧气信号，这是由于在电池高电压的影响下晶格氧会加速损失，显著加剧电解质的分解；相比之下，在优化的电解质中高电压下也没有发现明显的氧气析出。此外，两种电解液都在电压为4.4 V时开始检测到了CO2的信号，并且在优化的电解液中产生的CO2量明显较低。同时第二次充电循环的过程中发现CO2的析出量也有明显减少，这说明在优化的电解液中电解质的分解被显著抑制。

在对电解液产气的失效分析中，除了先进的原位测试表征技术以外，还可以通过改良一些非原位技术来实现在线监测锂离子电池循环过程中的产气情况，并帮助我们更好地了解电解液分解和反应的整个过程。Schmiegel等在软包锂离子电池中设计添加了一个气体取样口和气密注射器，如图2所示[22]，用来系统地评估电解液不同添加剂的作用原理和过程，同时也可实现不同电压下软包电池的气体成分分析。

图2 使用气体取样口和气密注射器进行操作期间的气体取样示意图

1.3 热失控及其分析技术

热失控是锂离子电池中最严重并且不可逆的故障模式，锂离子电池在内外界特定滥用情况下会引发热失控。机械滥用(外力挤压和异物渗入)、热滥用(温度过高)和电气滥用(过充和过放)是热失控的三种主要诱因，锂离子电池会在这些诱因的影响下引发内部活性材料的链式反应。电池内部的温度升高到90~120 ℃时发生SEI的分解，随后负极材料与电解液发生反应，当温度升高到150~200 ℃时会发生电解液的分解，也会导致易燃电解液的燃烧，这些放热反应会使电池内部释放大量的热量，导致电池温度升高到超出正常的工作温度范围后造成电池热失控。锂离子电池热失控时的宏观特征有内部释放大量热量导致的温度快速上升，产生易燃和有毒气体，严重时还会起火和爆炸。

锂离子电池热失控的发生最终都归因于无法充分分散的过多热量，并且在锂离子电池触发热失控的过程中，电解质产生的热量占整个电池燃烧释放总热量的绝大部分[23]。此外，热失控时产生的大量易燃和有毒气体主要是由电解液分解和反应生成[24]，因此研究锂离子电池热失控失效模式应重点关注电解液。锂离子电池电解液发生反应并分解时会产生大量热量，赵路瑶等[25]在研究中表明低温循环后的锂离子电池，在140 ℃左右发生了镀锂和电解质之间的反应，这会促使热失控提前开始，在热失控过程中正极与电解液的反应是最大的热源，而负极与电解液反应是第二大热源。热失控过程中除了产生大量热量外，还会产生大量气体，例如C2H2、CO和H2[26]。此外电解液与电极材料之间也会发生反应。郑岳久等[27]指出在150~250 ℃之间，锂化石墨会与电解液之间发生放热反应并释放大量热量，同时释放出CO、CO2、H2、CH4、C2H4等气体。综上所述，在使用先进测试表征手段对锂离子电池电解液的热失控进行研究时，需要同时考虑产生的热量和气体，才能更好地研究导致电池热失控的原因。

人们已经使用辅助热源对电池热失控的特性进行了大量研究，锂离子电池热失控的热特性通常使用锥形量热器[23]、ARC[28]、差式扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)[27]等进行分析。锥形量热仪主要用于表征物料的燃烧性能和评估火灾风险[29]，还可以提供真实的燃烧条件。锥形量热器可用来测量锂离子电池在三种碳酸盐混合的电解液(EC/DEC/PC、EC/DEC/EMC、EC/EMC)在热失控过程中热量和质量变化的特性[23]，还可测定热释放速率、质量损失速率等反映电池热危害的重要参数。

ARC可以测量热失控期间从电池散发的热量，并能够识别关键的热故障特征，例如起始温度和故障期间的发热率。Baazizi等[30]使用ARC分析了高压锂离子电池在添加FEC和丁二腈(SN)后的热特性，产生较少的热量间接说明其具有更好的热稳定性。Abdelaziz等使用了一种新的联用分析方法ARC-MS，就是将MS和其他几种传感器与ARC耦合，以此研究了三种锂离子电池(未老化、通过低温循环老化、过充后的电池)在排气和热失控过程中的化学和产热行为，如图3所示[31]。结果表明在电池产气期间发生了电解液分解(DMC、EMC)，对于未老化的电池，在热失控爆炸过程中发现了不同类型的气体产物(C2H4、CO2、POF3)，这些都是电解液分解和反应的产物，表明正极和负极放热反应是导致电解液分解最终造成热失控的主要原因。清华大学冯旭宁等[32]针对标准ARC无法测试25 Ah大容量和大尺寸方形软包锂离子电池的问题，使用了新型的扩展体积加速量热法(extended volume accelerated calorimetry，EV-ARC)研究并分析了25 Ah电池的热失控特性，结果表明热失控时电池内的温差达到最大值(约520 ℃)。

图3 ARC与MS联用对三种锂离子电池的热失控产气测试分析

DSC是一种可以在温度程序控制下测量材料的热流速和温度变化的分析方法。已有研究人员使用DSC测试锂化石墨的热稳定性以及电解质反应的热特性[27]。在分析锂离子电池热失控时，通常会联用ARC和DSC两种技术。冯旭宁等[33]利用EV-ARC和DSC研究了三种不同类型的商用锂离子电池的热失控特性，结果表明正极为Li(NixCoyMnz)O2、负极为石墨的锂离子电池，触发热失控的主要热源是高温下电解液与隔膜之间的氧化还原反应，而非通常认为的内部短路为主要热源，事实上内部短路在热失控期间产生的总热量中所占的比例很小。清华大学侯俊先等[34]对NMC811软包锂离子电池使用ARC和锥形量热器分析，并对1 mol/L LiPF6的两种含氟电解质进行比较，利用DSC与MS联用分析了电池材料之间的反应。结果表明，阻燃含氟电解液能够提高电池热稳定性，也能降低火灾的危险性，但不能抑制电池的热失控行为，依然会通过电极与氟化电解质的反应积累热量，最终在高温时发生热失控。

研究锂离子电池受热产气释放行为对于解析热失控失效机制是非常重要的。Fernandes等[35]研究了DMC和EMC两种电解液在惰性气氛中的受热分解，通过DSC测得两种电解质的降解温度，还联用了GC-MS与TCD技术检测了电解液分解的气体，结果表明DMC在300 ℃时受热分解为CO2、乙二醇二甲醚(DME)、CO和H2，而EMC受热分解产生的气体是CO2、DEC、DMC、C2H5OH、H2、CH3OH、乙烯等。该研究表明这两种碳酸盐在封闭电池内的气体产生与其热失控有着密切关系。西安交通大学杨梦洁[36]等研究了4种LiFePO4电池在不同荷电状态下的热失控行为，使用GC-MS同时配备了TCD和FID对热失控气体进行定性定量分析。结果表明四种电池在外界加热的条件和不同荷电状态下的主要气体成分为CO2、H2、CO、CH4、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8。同时还利用气体传感器对热失控过程产生的气体进行检测，并可实现在电池发生热失控的前几分钟提供早期报警信息并完成失效预警。中国科学技术大学王青松等[37]对方形磷酸铁锂电池组进行了热失控测试，通过氢探针和FTIR发现H2、NH3、CH4、C2H4、CO和CO2是检测气体的主要成分，也证明了CO主要来源于电解液与阳极的还原反应，引发电池着火爆炸的主要气体C2H4来源于电解液和SEI在阳极处与锂离子的反应。

1.4 电解质组分老化分析技术

现阶段对于电解质的失效分析中，重点关注了电解液老化后的锂盐成分及含量变化(包括痕量水)，并对氧化还原反应后出现的副产物组分(气体、SEI的不溶物、可溶物)[7]进行测试分析，通常会通过NMR、GC的表征结果，再综合IC、ICP、XPS等分析电解液失效前后的组分变化。Thompson等[38]通过使用GC、NMR定性定量分析了锂离子电池在循环3、6、9、12个月后以及不同倍率下电解液循环老化的组分变化，结果在电解液中检测到较多的氧化还原反应的反应物和反应产物。IC是一种非常有效的分析复杂离子的方法，浙江大学朱岩等[39]用IC分析了5种最常见锂离子电解液的锂盐的阴离子，包括LiBF4、LiPF6、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、LiTFSI和LiFSI，并得到了误差小、线性好且相关性大的结果。王嗣慧等[40]对NCM811/石墨软包电池进行了高温存储实验，使用ICP-AES、XPS等方法对储存前后的电池进行测试表征，结果表明正极材料存储时过渡金属元素发生溶出，通过电解液扩散到负极表面并发生还原反应，同时在高温存储后的正极材料表面有电解液副反应产生的副产物(LixPOyFz、LixPFy和LiF等)沉积，这些副产物会导致界面导电性变差，增加电池极化。

1.5 电解液性能衰减分析技术

锂离子电池失效时往往伴随着电化学性能的降低，包括容量损失、内阻增大，增加了电池内部的极化。清华大学欧阳明高教授团队[41]的研究表明，电池退化模式包括内阻增加和电解质损失，内阻增加会直接导致电池的电量衰减，并且随着充放电截止电压保持不变，电池的可用容量也会衰减。虽然少量的电解质损失可能对电池性能影响不大，但是过多的电解质损失就可能造成容量衰减甚至导致电池容量跳水。内阻增大通常是由SEI形成和继续增厚以及电解液损失引起的，而电解液的损失则通常包括发生的副反应，如SEI膜增厚、电解质由于高电位而分解等。麻省理工学院的Yirui Zhang等使用原位傅里叶变化红外光谱证明了碳酸酯溶剂会在LiNixMnyCo1-x-yO2 (NMC)上发生脱氢氧化，并用电化学阻抗谱对不同电解质在NMC81上的碳酸盐脱氢氧化过程中的阻抗变化进行了分析，如图4所示[42]，结果表明NMC811在其他非浓缩电解液中发生了剧烈的阻抗增大，同时出现了明显的容量衰减，其主要原因是碳酸盐基电解质分解以及电解质发生反应形成的脱氢产物和低聚物引起的。

图4 在LP57中第一次充电的NMC811电极在不同电压下的EIS测试图(插图为放大的EIS测试图)

2 电解液失效综合分析与机理研究

失效的锂离子电池需要通过一般途径进行综合分析，一般途径可概括为电池外观检测、电池无损检测、电池有损检测以及综合分析报告四个分析阶段[43]，需要根据失效形式选择先进表征测试技术进行失效分析。从电解液失效的角度对锂离子电池的失效分析，遵循上文所提到的失效分析的一般途径，包括外观检测、无损检测(容量、阻抗、结构测试、补液)、拆解电池、极片形貌和成分分析、剩余电解液的定性定量分析(GC、ICP、NMR)、形成综合分析报告。2023年研究人员从电解液的角度针对不同容量保持率的磷酸铁锂电池进行失效分析[44]，通过EIS对电池进行初步分析，随后拆解电池并利用能量色散X射线谱(energy dispersive spectrometer，EDS)分析了正负极片，利用GC、ICP分析了残留的电解液组分，可以准确地分析电解液的分解与反应，也剖析了电池失效的根本原因。针对锂离子电池电解液泄露的故障问题，研究人员还结合了一种新的原位合成与原位拆解相结合的热动力学研究方法[45]，来研究电池性能失效的机理和性能变化，首先通过电化学法对漏液电池与正常的容量、阻抗和电压的变化进行监测，再通过热动力学的研究方法加以结合，以及X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)和扫描电镜(scanning electron microscope，SEM)对镀锂的检测，结果表明漏液会导致容量衰减和阻抗增加，还会发生严重的负极电荷转移和活性材料分解。由于电解质成分的复杂性以及分解和副反应的多样性，电解质成分的鉴定和定量需要通过多种先进测试表征方法的联合与原位分析，才能获得更全面、准确的报告结果。对此厦门大学杨勇教授团队[46]在其研究中表示电解液的表征手段根据表征目的可以分为三种：定量、空间分布和老化产物识别，结合这三种类型的电解液表征技术可以进行更加多维度综合的失效分析。首先针对电解液的空间分布可以借用X 射线(X-computed tomography，X-CT)[47]、中子(中子吸附成像、中子衍射)和超声的原位成像技术分析，而量化电解液老化产物除了使用常见的色谱分析技术(GC、LC、IC)，用于检测电解质中的锂盐需用电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)[48]、电感耦合等离子体发射光谱仪(inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES)[49]和NMR等进行分析，最后识别电解液老化产物可用HRMS[50]以及软电离(例如化学电离和电喷雾电离等)和硬电离的方法(电子电离)。

3 总结与展望

电解液是锂离子电池内部离子传输的重要介质，其组分稳定性、电导率和黏度等特性对电池的稳定性、高效性、安全性起着决定性作用。然而由于电解液自身的分解和反应的复杂性，对其进行失效分析仍然存在一定挑战，因此根据失效形式采用合适的先进测试表征技术进行失效分析具有重要意义。本文依据产气、热失控、性能衰减(容量降低、阻抗增大)、组分老化等电解质常见的失效现象，总结了相应的分析技术以及失效原因，为电解液进行系统综合失效分析提供了相关依据。

目前采用的大部分先进测试表征技术对电解液进行失效分析还局限于失效后电池的拆解分析，无法实时监测电解液在充放电循环中组分、温度、气体的变化过程，因此需要结合先进的原位表征技术以及联用不同的分析技术对电解液进行多尺度、多维度的失效分析。也需利用模拟仿真技术和失效预警技术完成失效前的预测和控制，提高分析准确性并进一步预防安全事故的发生。此外，还需对现有的先进测试表征技术进行规范化和标准化，更加全面、准确、可靠地分析电解液的失效机理和原因，得出相应的解决失效的有效方案，提升锂离子电池性能。