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摘要：膜电极耐久性是影响质子交换膜燃料电池(PEMFC)走向大规模商业化的关键因素之一。综述了近年来PEMFC膜电极的耐久性试验研究，重点对膜电极的常用加速衰减工况——稳态开路电压(OCV)工况、方波电压循环工况、三角波电压循环工况、相对湿度循环工况和模拟车载循环工况，进行了深入的阐述。并介绍了膜电极特性评价方法及表征手段，包括电化学分析法、理化特性分析法等，对开展膜电极的耐久性试验研究具有重要的指导意义。

关键词：膜电极组件；耐久性；耐久性加速测试；性能测试方法；表征手段

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)因具有高能效、高功率密度以及零排放的优点，具有巨大的市场潜力[1]。在过去的十年里，通过使用创新的电化学材料来提高功率密度，已经实现了实质性的技术进步，然而在各种复杂的车况行驶中，电池耐久性一直是掣肘PEMFC走向大规模商业化的关键因素。膜电极组件(membrane electrode assembly，MEA)作为PEMFC的核心部件，极大程度上影响了PEMFC的使用寿命，因此膜电极耐久性研究受到国内外科研机构和企业的关注。为了评估膜电极的耐久性，在实际工作条件下运行是最接近真实情况的测试方法，但该方法耗时长、成本高，不适合大规模应用。为了快速筛选符合使用要求的膜电极，大多数研究人员倾向于使用加速耐久性测试来减少寿命评估所需时间。为了更容易针对组成膜电极的材料进行优化，常采用特定工况针对某单一材料进行加速耐久性测试，通过分析膜电极在特定工况条件下的性能衰退率和部件损伤程度，来更好地预测燃料电池的寿命。本文对近年来国内外膜电极耐久性的加速耐久性测试试验工况进行了深入阐述，并介绍了膜电极在各类工况下进行评价的必要性和膜电极表征常用的电化学分析方法、理化特性分析方法，最后对膜电极耐久性试验技术的发展进行展望。

1 耐久寿命试验

迄今为止，虽然已有大量针对膜电极组件(如电催化剂、质子交换膜和气体扩散层)的衰退机制的研究，但由于成本高、测试周期长，针对MEA实际寿命的研究相对较少。例如，固定应用的燃料电池系统需要超过4.5年的不间断测试才能达到40 000 h的使用寿命要求。一辆燃料电池公交车系统(150 kW)测试20 000 h，仅燃料费用就需要约780万元(按照氢气价格58元/kg计算)。为了降低成本，一些燃料电池科研机构及公司，根据美国能源部(United States Department of Energy, DOE)发布的测试规程[2]以及日本燃料电池商业化会议(Fuel Cell Commercialization Conference of Japan, FCCJ)公布的测试方法[3]，进行了不同的加速耐久性测试，以确定膜电极组件的耐久性和性能衰减情况。表1总结了近十年来PEMFC膜电极耐久性研究的文章，按照工况种类分为保持开路、三角波和方波电压循环、湿度循环和车载工况五个大类，不同工况对膜电极的衰减呈现较大差异。三角波和方波电压循环常被用于催化剂或载体的加速耐久性测试，变载幅度、速率、运行工况将显著影响衰减幅度，多关注电化学活性面积(electrochemically active surface area，ECSA)的变化趋势，衰减幅度在10.9%~92.6%；不同质子交换膜(PEM)对开路工况导致的衰减速率存在一定差异，开路电压衰减速率多在200 μV/h以上；相对湿度循环工况对膜电极电压的衰减速率相对较慢；车载工况或恒负载工况对膜电极的衰减一般呈现多材料的协同衰减，衰减速率在29.8~589 μV/h。

表1  PEMFC膜电极加速耐久性试验总结

2 膜电极耐久性测试工况研究

在一个典型的模拟汽车循环中(其中包括怠速、启停、动态负载、额定负载、过载等多种情况)，燃料电池怠速状态下，电池处于高电位(>0.8 V)，或接近开路电压状态，对质子交换膜的化学稳定性提出较高要求，可以通过维持开路电压来测试MEA中PEM的化学稳定性。燃料电池在不同的负载(额定、过载及变载等)状态下长期运行后，伴随着膜电极催化剂及载体的衰减，催化剂和载体的衰减可以通过三角波电压循环工况或方波电压循环工况进行测试；而在车载工况下，由于工作条件的变化，PEM面临着反复的溶胀、收缩，通常采用相对湿度循环工况对MEA中PEM的机械衰减进行研究。相对于基于质子交换膜、催化剂或催化剂载体的加速工况，车载工况耐久性试验对测试燃料电池膜电极的耐久性具有更重要的意义，但由于各标准体系尚未形成统一工况，因此在行业内涌现了各类不同测试条件和工况的研究，通过模拟车载循环工况测试来分析实际运行过程中导致MEA性能衰减的原因

2.1 开路电压工况

开路电压(open-circuit voltage，OCV)工况是指在PEMFC的阳极、阴极分别通入氢气和空气，但是PEMFC不加载电流，MEA中的氢气渗透量达到最大，渗透到阴极的氢气在催化剂作用下与氧气反应生成H2O2，H2O2分解产生的自由基加速了PEM及催化层(catalyst layer，CL)中Nafion树脂的衰减。该工况常用于加速MEA催化剂层和PEM的化学衰减。Zhou等[6]利用开路电压工况法研究膜电极的耐久性，经过168 h的试验，开路电压由0.96 V降至0.80 V，最大功率密度从795 W/cm2下降到470 W/cm2，PEM的厚度减少了4 μm，结果表明，在OCV测试过程中产生的自由基会使离聚体衰减并导致PEM变薄。Zhao等[7]进行了不同温度、湿度条件下的OCV测试，研究发现：温度越高，膜的衰减速率越高；湿度越高，膜的衰减速率越低。如80 ℃、相对湿度(RH)100%时，OCV状态下持续测试超过700 h，电压值仍在0.8 V以上，衰减速率仅为0.2 mV/h。黄豪等[5]在OCV条件下运行115 h后，单电池的开路电压由初始的1.013 V下降了0.219 V，扫描电子显微镜下观察到PEM的厚度变薄，全氟磺酸质子交换膜化学稳定性下降，离子色谱测试可检测到阴极和阳极废水中含有氟离子。Choi等[4]根据美国FCTT协议[25]评估膜的衰减机，使MEA在90 ℃、OCV状态下保持540 h，从极化曲线得出的OCV值在540 h内从0.915 V下降到0.786 V；线性伏安扫描法对PEM的渗透特性进行了分析，透过膜的H2和阴极的O2在膜和Pt颗粒上反应产生的高活性自由基加速了膜的衰减。Keun等[8]通过膜电极在OCV状态下运行210 h研究冠醚接枝碳纳米管对膜电极的耐久性的影响，发现开路电压的衰减速率从2.13 mV/h降为0.59 mV/h，0.6 V电压对应的电流密度保持率从44.8%提升至70.8%。综上，膜电极在开路电压下运行时，氢氧反应的活性自由基会使PEM及催化层中离子交换树脂发生衰减。不同的温湿度条件对开路电压工况加速性能衰减的速率也会有影响。

2.2 三角波电压循环工况

三角波电压(triangular wave voltage，TWV)循环工况是指PEMFC阳极和阴极分别通入氢气和氮气，通过外电路给电池阴阳极施加一定的扫描电压，对电池进行多次循环测试，常用于加速MEA催化层中碳载体和催化剂的腐蚀，进而加速电池衰减。尽管在0.6~1.5 V之间的电压扫描可能伴随碳载体和催化剂的同时衰减，但根据其更敏感的电压不同，针对碳载体衰减多采用1.0~1.5 V的电压扫描，针对催化剂则采用0.6~0.95 V的电压扫描。Wang等[10]利用TWV扫描研究加速耐久测试过程中MEA中Pt/C催化剂载体的衰减。电压扫描范围为1.0~1.5 V，速率为500 mV/s，每个循环周期2 s。在1 500 TWV循环后，额定电流下的电压从0.616 8 V降至0.548 3 V(约10%衰减)，在15 000次循环后降至0.167 3 V(约72.88%衰减)。随着TWV循环次数的增加，阴极催化剂ECSA降低。微观结构分析表明，由于碳载体的严重腐蚀，阴极催化剂层在阳极和阴极气体入口以及MEA中心处的厚度显著降低。Park等[11]利用TWV扫描对MEA的碳载体进行加速耐久性试验，经过2 500 TWV循环后，观察到ECSA减小，碳载体腐蚀，还伴随着质量传输损失的增加，加速了MEA的衰减。张国强等[9]利用TWV扫描，设置循环电压范围为0.60~0.95 V，速率为175 mV/s，每个循环周期为4 s，运行30 000次循环后，发现MEA的阴极催化剂ECSA衰减了约39%，表明三角波循环工况对催化剂的衰减有明显的加速效果。综上，TWV工况常被用于加速膜电极上碳载体和催化剂的衰减，ECSA衰减明显，从而影响MEA的性能，造成MEA耐久性损伤。

2.3 方波电压循环工况

方波电压循环工况[26]是指PEMFC阳极、阴极分别通入氢气和氮气，通过外电路给电池阴阳极之间依次施加两个不同的电势，每完成一组电势视为一个循环。常用于加速MEA中催化层的衰减，包括催化剂的衰减、碳载体的腐蚀，可用于探究催化剂的化学性能和碳材料的稳定性。方波电压的扫描范围一般在0.6~1.5 V。Wang等[12]采用方波电压循环加速耐久测试研究MEA中碳载体的衰减。电池在1.0~1.5 V运行2 000次循环，每个电位的运行时间为5 s，每个循环周期为10 s；并在不同温度下进行了碳载体耐久性测试，采用扫描电镜和透射电镜分析催化剂层，碳腐蚀导致催化剂层的碳损失以及厚度显著减小，并伴随Pt团聚。Shokhen等[13]采用方波电压循环加速耐久测试方法研究MEA阴极催化剂的衰减，方波的每个循环由0.6 V(8 s)和1.0 V(8 s)组成，共进行14 000次循环，测试过程中，Pt纳米颗粒聚集成为更大的颗粒或溶解重新沉积为更稳定的颗粒，导致了比表面积的下降，ECSA衰减了72%。Harzer等[14]利用方波电压循环研究MEA阴极催化剂的衰退效果，发现随着循环次数的增加，阴极的ECSA逐渐减少，且伴随着传质阻力的增加，通过测量阴极催化剂层并未变薄。研究表明，ECSA的减少是由于高电位长时间保持导致的，并未出现明显的碳腐蚀，传质阻力的增加取决于Pt的表面积，受碳腐蚀影响并不明显。综上，方波循环通常用于膜电极催化剂、载体的耐久性测试，耐久测试过程中通常伴随碳载体的损失及Pt颗粒的团聚和尺寸的增长，从而影响催化剂的ECSA，导致MEA的性能衰减。

2.4 相对湿度循环工况

相对湿度循环工况[27]是指单电池的阴阳极均通入氮气，设置一定的背压和电池温度，使气体在高湿度和低湿度之间周期性循环，常用于加速MEA中质子交换膜的机械衰减。Choi等[15]为了研究MEA中膜的机械衰减，通过RH为10%和150%的气体切换进行了湿度循环试验。该过程模拟了MEA(特别是PEM)在频繁启动和关闭情况下的衰退情况，对比耐久5 000个湿度循环前后的极化曲线，OCV值从0.915 V急剧下降到0.667 V，这是由于膜在反复的膨胀和收缩过程中，会出现裂纹、穿孔等现象，导致氢渗透增加。Liu等[16]通过加速衰减试验研究了湿度循环(RH为90%和30%)对MEA的性能和微观结构的影响。经过100个湿度循环后，电流密度为1.0 A/cm2时，MEA的输出电压从0.640 V降到0.598 V，性能下降6.56 %。同时，RH循环后，欧姆电阻和电荷转移电阻增大，电化学活性面积减少了11.4%，这是催化剂层的衰减导致的，通过SEM观察到显著的Pt-C团聚体尺寸增长的现象。Chen等[17]探究干湿循环的频率和持续时间对MEA耐久性的影响，进行了3个干湿循环试验的设计，即45 s干相和30 s湿相的周期循环、90 s干相和60 s湿相的长周期循环、30 s干相和20 s湿相的短周期循环。通过测试透氢电流密度，发现3周内3种循环下测试的膜均失效，干湿循环导致的机械疲劳是使膜失效的主要原因。Wang等[18]研究了湿度循环对MEA性能下降的影响。湿度循环的最大相对湿度保持为80%，最小湿度为30%、50%、70%，湿度循环使膜内平面产生拉伸和压缩应力，机械引力导致膜产生裂纹，膜疲劳裂纹的扩展速率随着最小湿度值的增大而减小，膜在经历大振幅的湿度循环时，耐久性下降更快。综上，膜电极在湿度循环工况下运行时，MEA因加湿状态频繁变化，PEM一直经历溶胀、收缩变形，产生机械应力，膜的厚度变薄，进而导致MEA的透氢电流密度增加，OCV下降，短路电阻减小，加速MEA中PEM的机械衰减，膜的损伤会进一步导致催化层的损伤，导致ECSA的降低。 

2.5 模拟车载循环工况

车载工况一般包括开路、怠速、额定、过载和变载等几种工况模式，模拟车载工况测试时一般选择上述工况中的两种或多种工况进行组合作为一个完整的循环周期，进而推测在实际的动态驾驶循环中膜电极的耐久性，图1(a)所示为包含3种工况的组合工况模式，由长循环的怠速-额定-变载工况组成。Yan等[19]采用阳极加湿和阴极不加湿的条件，用图1(b)所示的组合循环工况，对5个不同低Pt担载量的单电池分别进行了3 910 h的动态载荷循环耐久性试验，并记录它们在不同梯度电流密度下的电压衰减速率。在600 mA/cm2时，Pt担载量最低的MEA电压衰减速率最高，为17.29 μV/h。试验发现，电压衰减速率会随着Pt担载量的减小而增大，阴极催化剂中Pt颗粒的生长和损失是导致MEA性能下降的主要原因。Li等[20]将膜电极在图1(c)所示工况下循环200次后发现，MEA的电化学活性面积下降了38.9%，欧姆电阻和电荷移动电阻分别增加了36%和88%，电压衰减速率为1.67 mV/h。侯中军等[21]采用实车工况测试研究了新源动力STK-U-03型MEA，耗时约1500 h，总体衰减幅度小于7%。Wang等[22]在研究动态循环工况对MEA耐久性的影响时，进行了10 000次从怠速状态到额定状态的工况循环，并分析了电流密度在25和600 mA/cm2时的极化曲线，结果表明：在25 mA/cm2时，该电池堆的衰减速率为1.0 μV/循环；在600 mA/cm2下检测到约2.0 μV/循环的更严重的性能下降。Lin等[23]使用图1(d)所示循环工况来评估燃料电池耐久性，燃料电池的性能在200次循环后显著下降，欧姆电阻增加，阴极ECSA从39.2 m2/g减小到30.7 m2/g；催化剂层表面出现裂纹，且Pt的粒径明显增大。Li等[24]提出了新的加速衰减测试方法：一个电池在1.0 A/cm2的恒定负载下运行作为参照，另外两个电池分别做1.2和2.0 A/cm2之间的高负载循环以及0(开路电压)和0.5 A/cm2之间的低负载循环，如图1(e)所示。结果表明，恒定负载试验的衰减速率为29.8 μV/h，低负载循环试验的衰减速率为51.4 μV/h，高负载循环试验的衰减速率为55.8 μV/h。相较于恒负载运行，高负载循环可以加速电池性能下降，是由阴极催化剂衰减造成的。低负载循环通过降低欧姆电阻来提高电池性能，但会显著降低阳极催化剂活性。综上，随着模拟车载循环工况时间的延长，氢脱附区面积明显减小，ECSA降低，对MEA进行电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)监测可发现欧姆电阻和电荷转移电阻增加，MEA衰减来源较多，主要表现为催化层的衰减。

图1   5种模拟车载循环的耐久试验工况

3 膜电极特性评价与分析方法

3.1 膜电极基本性能评估

MEA的性能可以通过极化曲线进行分析。为了获得最佳性能，需要优化各种操作条件，操作条件有阴阳极气体计量比、运行温度、压力、湿度等。膜电极的性能取决于上述的运行条件，调节阴阳极气体的计量比，在适宜的温度和湿度下获得最佳的表现性能[28-30]，运行工况表现较大差异，如美国DOE测试规程[2]中电池温度80 ℃，氢空计量比1.5∶1.8，出口背压50 kPa，RH为100%，电流密度每增加200 mA/cm2恒电流放电3 min。极化曲线大致分为三个区域，如图2(a)所示，分别为低电流区、中电流区和高电流区。由于开路极化的存在，开路电压低于理想电压；低电流区主要反映活化极化损失，主要受反应速率较慢的阴极氧还原反应影响；中电流区主要反映燃料电池欧姆极化；高电流区域则反映传质极化，主要是由于反应界面上气体传质速度已不能满足反应需求[31-32]。催化剂活性与O2传输阻力的变化也可以通过特定的极化曲线测试获取。催化剂的活性可通过测试低电流密度区间的极化曲线，使用Tafel曲线分析法[33]获取。在极化曲线的低电流密度区域(100 mA/cm2以下)，MEA的性能主要受催化剂活性、反应位点、温度等化学反应动力学相关因素影响，电压损失与电流密度近似为对数关系，可以由简化的Butler-Volmer方程绘制Tafel曲线，如图2(b)所示，Tafel斜率越小，反应动力学速率更高，说明催化剂活性越好。MEA内O2传输阻力可以通过测试氢氧极化曲线分析氧增益[34]。测试时，阴阳极分别通入干燥的O2和H2，其他操作条件(流量计量比、温度、压力、测试步长等)与极化曲线(测试时通入干燥的空气和H2)相同，得到氢氧下的I-V曲线。氢氧下获得的I-V曲线与氢空下获得的I-V曲线的差值为氧增益曲线，如图2(c)所示。O2传输阻力大小与氧增益电压成正比，CL孔通道较少时，催化层亲水性降低，到达CL内侧的O2较少，氧增益电压较大。通过分析耐久前后相同电流密度下的氧增益电压可用来表征MEA内O2传输阻力的变化。

图2 性能评估方法曲线

3.2 电化学分析方法

电化学分析方法有很多种，但最具代表性的是电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)以及线性伏安扫描法(linear voltammetry scanning，LSV)。

3.2.1 电化学阻抗谱

电化学阻抗谱通过向电池施加一定幅度的扰动测量对应电流电压的响应情况，测得的阻抗谱曲线特征可以在一定程度上反映PEMFC内部的阻抗行为，进一步定量分析多采用等效电路拟合，图3是典型的PEMFC的阻抗图和等效电路图[35-36]。每个等效电路分为几个主要部分：欧姆阻抗Rohm，传质阻抗Rmt和传质电容Cmt，传荷阻抗Rct和传荷电容Cct。等效电路中每个电容和电阻并联的电路(RC)在阻抗谱中对应的形态为一段圆弧，圆弧的直径和圆心的位置取决于电容和电阻的值。MEA的阻抗谱一般呈两段，即呈现为两个RC电路串联的特征[37]。为了检验EIS数据拟合的准确性，常用的分析方法有Kramers-Kronig变换[38]、弛豫时间分布(distribution of relaxation times，DRT)[39]、传输线模型等[40]。Choi等[4]采用恒电流EIS测试方法，用Nyquist图拟合EIS测试结果，膜电极中的欧姆电阻、电荷转移电阻增加不明显，传质阻力持续增加。Lin等[23]研究燃料电池在动态负载循环或启动/关闭等工作条件下的衰减机理，在200次循环后，EIS测试结果表现出欧姆电阻增加。Liu等[41]进行了210 h的耐久性测试，阴极电化学面积损失约55%，EIS结果分析发现电荷转移电阻和PEM欧姆电阻增加，这是由于膜离聚体衰减导致MEA中质子传输通道破坏，造成反应阻力增大。

图3   PEMFC的阻抗图和等效电路图

3.2.2 循环伏安法

循环伏安法通常用来分析膜电极催化剂层的电化学活性面积，测试时施加不同的电压，并记录电流随电压的变化。据测算，催化剂占膜电极成本的40%以上，阴极催化剂的使用量明显多于阳极催化剂，因此，研究多关注阴极催化剂的电化学活性面积。可通过采集的氢脱附峰和吸附峰计算得到膜电极内催化剂的电化学活性面积，根据扫描速率、阴极铂含量、催化剂的种类求出修正数值[35-36]。Choi等[4]通过在0.05~0.90 V范围内的CV曲线测试，研究了阴极催化剂在开路工况测试中的耐久性。随着加速测试时间增加，整体CV曲线随着透氢电流的增大而稳步向上移动，氢的脱附峰向更高电位偏移，ECSA逐渐减小。Lee等[25]通过CV曲线分析ECSA，探究了不同温度下MEA的衰减，在90 ℃时MEA的性能衰减最为显著，ECSA比在100 h时测得的结果衰减了49.2%，这也意味着碳腐蚀、Pt团聚最为严重。Liu等[41]从0到210 h的加速衰减试验中，氢脱附峰和Pt/O还原峰的面积逐渐减小，计算得到ECSA的衰减幅度为55%。

3.2.3 线性伏安扫描法

透氢电流密度一般是通过在一定温度、一定压力和相对湿度条件下的LSV曲线结果进行计算得到的，用于检测氢气穿过膜电极的速率，可以准确表征氢气对质子交换膜的渗透能力，对电池的设计和运行安全[42]有至关重要的作用。Choi等[4]用LSV测量方法对氢气从阳极到阴极通过膜的渗透特性进行了电化学分析，发现透氢电流密度从8.66 mA/cm2上升到122.9 mA/cm2，H2通过PEM产生的透氢电流增加，PEM出现化学稳定性的衰退。Liu等[41]用LSV观测透氢电流密度，根据美国戈尔公司的燃料电池测试标准，被测燃料电池质子交换膜在135 h时开始失效，是由于在湿度和负载循环加速条件下膜会变薄或形成针孔。

3.3 理化特性分析

为研究膜电极的耐久性能与其结构的联系，可以利用理化特性分析方法：X射线光电子能谱分析和能量色散谱仪常用于测试催化层中元素含量和化学状态的变化，扫描电子显微镜及透射电子显微镜等手段常用于对MEA界面微观结构进行精细表征，离子色谱法用于观察MEA的化学衰减，原位表征手段可用于MEA状态变化无损在线监测。

3.3.1 X射线

X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)可用于催化剂和碳载体的成分组的测定及晶体结构的表征；X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)主要用于分析催化剂层在耐久试验前后对应的化学键的变化，探究其衰减机理，还可以测试催化层中元素的组成及分布；能量色散谱仪(energy dispersive X-ray spectrometer，EDS)也使用X射线，这是用扫描电子显微镜观察样品时产生的二次X射线，来分析催化剂表面的元素成分和含量。

3.3.2扫描电子显微镜

扫描电子显微镜(scanning electron microscopy，SEM)通过观察MEA的表面，可以看到气体扩散层的碳团聚现象、催化层铂的生长和溶解，还有膜的裂隙等物理变化；通过观察MEA的截面，可以看到整体MEA的厚度变化以及膜、催化剂层和气体扩散层的结构变化，确定膜电极在经历不同工况循环时主要衰减的部分，以便开发耐久性好、性能更好的MEA。

3.3.3透射电子显微镜

透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)主要是对催化剂层进行分析，一般与催化剂团聚现象的电化学分析相结合，将其与催化剂的ECSA变化联系，可以得出Pt颗粒尺寸变化与其性能的关系。

3.3.4离子色谱法

氟释放率是监测膜衰减的重要指标之一。典型的树脂交换膜中，包含氟原子聚合物的质量超过65%，通过离子色谱法对阳极和阴极衰减产物中的微量氟化物进行定量分析是相对容易表征膜衰减程度的方法。有两种离子色谱分析方法：第一种方法是常规测量每个电池出水中的氟化物，样品可以使用离子色谱系统进行分析；第二种方法是通过燃烧离子色谱法测定样品中的总有机氟化物(TOF)，水溶性TOF =测量到的总有机氟化物－测量到的无机氟化物。上述两种测试方法可以相互补充。

3.3.5原位表征手段

原位表征适用于动态变化过程的测试手段，对所观测的结构不产生破坏，且能够清晰地研究MEA的物理变化和化学变化，在机理研究领域有广泛应用。目前常用的原位表征技术有原位扫描电镜、X射线断层扫描技术、原位同步辐射表征技术、原位电化学核磁共振技术、中子成像法等。原位扫描电镜(dentical location scanning electron microscopy，IL-SEM)是观测Pt颗粒在耐久过程中熟化及团聚过程的重要手段。Shoken等[14]使用IL-SEM跟踪14 000次AST循环中催化层的衰减，得出Pt颗粒通过Ostwald熟化、晶体迁移和团聚来衰减的结论。X射线断层扫描(X-ray computed tomography，XCT)利用X射线获取断层扫描数据构建3D图像，可以清晰地追踪到化学AST和机械AST的膜衰减机理。Chen等[43]利用XCT表征确定干湿循环AST试验中的膜裂纹和膜局部的屈曲有关，且大多出现在阳极侧。原位同步辐射表征技术如X射线吸收光谱(X-ray absorption spectroscopy，XAS)可以有效监测电化学催化过程，揭示反应机理以及表征催化剂的相变过程。Ronovsky等[44]利用XAS观测到Pt原子和载体之间的相互作用，以及Pt的氧化状态。在耐久试验过程中水管理会影响气体扩散层物料传输特性的变化，中子成像法和原位电化学核磁共振技术可以直观地检测燃料电池内部水的分布状态[45-46]。综上所述，通过电化学分析与理化特性分析相结合的方法对膜电极的性能进行评价和表征，可以准确地分析膜电极在不同工况下的衰减机理，以便开发出耐久性更好的膜电极，对促进燃料电池的大规模商业化具有重大意义。

4 结论与展望

本文总结了PEMFC膜电极加速耐久试验工况，主要包括保持开路电压工况、三角波循环工况、方波循环工况、相对湿度循环工况和模拟车载循环工况，根据试验目的主要分为针对膜电极组成材料的特异化衰减和膜电极整体结构的衰减，膜电极性能衰减速率在几十至几百μV/h范围内波动，主要受限于工况的种类及运行条件。在以往的文献报道中，由于评价耐久性的测试工况和方法不同，难以对其结果进行横向比较，近年来随着DOE、IEC、FCCJ等组织或机构测试规范或标准的推出，针对催化剂、载体及质子交换膜的AST方法已基本形成共识，而基于车载工况的耐久性工况还存在较大分歧，形成业内认可的耐久性测试工况对避免重复测试、节约成本有重要意义，有利于推进燃料电池的商业化应用。此外，在现有研究中，GDL衰减机制研究未见大量报道，基于GDL的耐久性测试方法研究尚有空白。目前对膜电极组件衰减机制的理解，特别是关于各部件之间协同效应和相互作用的理解仍然不够深入，针对膜电极组成材料的特异化衰减与车载工况下的整体结构衰减对应关系不明，难以通过对材料的耐久性测试说明在车载工况下膜电极的对应材料衰减情况、预测膜电极的寿命，还有待进一步研究。