中国储能网讯：

摘要：通过控制沥青加入量，对天然石墨进行不同程度的致密化处理，并将制得的致密化天然石墨与不同比例人造石墨进行复合，对得到的石墨材料进行物性表征，并制作成软包全电池，进行电化学性能测试。结果表明：天然石墨进行致密化处理后，颗粒内部孔隙显著减少，与LCO正极制得的全电池阻抗降低，倍率充放电性能及低温性能均有提高，循环性能提高，容量保持率由600次循环的79.1%提高到1 000次循环的81%以上，循环膨胀率显著降低，且电池性能随致密化程度提高而提高。将致密化天然石墨与人造石墨复合，电池性能随人造石墨添加量增加而进一步提高。

关键词：天然石墨；致密化；复合石墨；锂离子电池

自1991年日本SONY公司首次商业化生产锂离子电池以来[1]，锂离子电池以高能量密度、高功率性能、高电压平台、长循环寿命等优势，在电动汽车(EVs, HEVs)、消费及储能等领域取得了越来越广泛的应用[2]。锂离子电池通过Li+在电池正负极之间来回往返脱嵌来实现能量的储存和释放，主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等部分组成[3]。其中负极材料作为容纳锂离子的容器，虽然不直接提供锂离子，但对锂离子电池的能量密度、功率性能、低温性能和循环性能有着重要影响。目前，应用最广泛的负极材料为石墨材料，其市场份额在95%以上。石墨是由C=C双键组成的六方型结构平面(石墨片层)互相堆积形成的。石墨片层内部由碳原子sp2杂化形成的离域π键组成(键合能345 kJ/mol)，层间由范德华力结合(键合能16.7 kJ/mol)[4]。

根据原材料来源不同，石墨材料可分为人造石墨与天然石墨两种。其中人造石墨以化工产业的副产物焦炭为原材料，通过粉碎、整形、石墨化等工艺制得。人造石墨材料性能较为优异，其功率性能好、循环寿命长，但比容量相对较低，一般不超过360 mAh/g(理想石墨比容量372 mAh/g)，且制作成本高，价格较贵。与人造石墨不同，天然石墨以自然界形成的天然石墨矿石为原料，比容量较高(＞360 mAh/g)，接近石墨比容量上限，能量密度较高，且制备工艺简单，一般不需要石墨化处理，材料成本较低[5]。但与人造石墨相比，天然石墨颗粒内部并不是完全致密的，而是存在许多孔洞，这会导致材料在循环过程中应力分布不均匀，随循环的进行，颗粒膨胀收缩，导致表面开裂，电解液渗入，在颗粒内部消耗Li+，生成新的SEI膜，导致循环寿命相对较差，只有500次左右[6]。

随着锂离子电池市场的不断发展，不论是在消费类领域，还是动力电池领域，都需要负极材料具有更高的能量密度，更加优异的循环性能，更低的成本。人造石墨循环性能优异，但其比容量提升较为困难，且因原材料价格及制造工艺导致材料成本居高不下。因此，人们将目光转向了天然石墨，尝试对天然石墨进行改性，以提高其循环性能。研究人员通过颗粒球形化、表面包覆、内部致密化等方式对天然石墨进行改性，可显著提升材料性能，其中内部致密化改性天然石墨循环性能相比未改善天然石墨提升巨大，可达到800次以上[7-12]。

本文通过控制沥青添加量，制得不同致密化程度的天然石墨材料，对它们进行物性分析，并在全电池中进行电化学性能测试，确定合适的沥青添加量，并研究不同致密化程度对材料性能的影响。同时选择性能优异的致密化天然石墨，与人造石墨材料以不同比例复合，研究不同比例复合材料在全电池中的性能差异，确定致密化天然石墨在锂离子电池中的应用方向。

1 实验

1.1 材料制备

通过购买，获得鳞片石墨粉碎整形后的天然石墨微球(D50约为15～16 μm)，作为天然石墨前驱体。

1.1.1 普通天然石墨

将天然石墨微球与5.5%(质量分数)沥青混合均匀，置于碳化炉，升温至1 150 ℃进行碳化包覆处理，将得到的包覆品再置于石墨化炉中，升温至2 500 ℃，进行石墨化处理，得到普通天然石墨材料，记为NG。

1.1.2 致密化天然石墨

将天然石墨微球分别与5.5%、8%及11%(质量分数)的石油沥青(软化点为60～90 ℃)固相混合均匀，置于热等静压机中进行加压升温的致密化处理(温度250 ℃，压力150 MPa，时间90 min)，冷却后，进行打散、筛分处理，得到内部填充沥青的致密化天然石墨；将得到的致密化天然石墨置于石墨化炉中，烧结至2 500 ℃进行石墨化处理，最终得到不同填充程度的致密化天然石墨材料NG-0 [5.5%(质量分数)沥青]、NG-1 [8%(质量分数)沥青]与NG-2 [11%(质量分数)沥青]。

1.1.3 复合石墨

取致密化天然石墨NG-2与普通石油焦二次颗粒人造石墨(骨料D50为10 μm，二次颗粒D50为14 μm)复合，得到复合石墨CG-1 [70%(质量分数)NG-2+30%(质量分数)人造石墨]与CG-2 [50%(质量分数)NG-2+50%(质量分数)人造石墨]。

1.2 电池制作

将制得的天然石墨及复合石墨与炭黑导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)及丁苯橡胶(SBR)以96.5∶1∶1∶1.5的质量比溶于去离子水中，进行匀浆，制得负极浆料。正极材料选择4.4 V LCO，将LCO、碳纳米管(CNT)、炭黑导电剂以及聚偏二氟乙烯(PVDF)以98∶0.5∶0.5∶1的质量比溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制得正极浆料。将正、负极浆料按照设计的面密度均匀涂敷到铝箔和铜箔上，经烘干、碾压、剪切，可制得正、负极片。将正、负极片与隔膜经卷绕、注液、封装等工序制得软包锂离子电池，设计容量为1 500 mAh。

1.3 表征及测试

采用激光粒度分析仪(Mastersizer 3000)、氮气吸脱附仪(康塔NOVA touch LX4)、X射线衍射仪(D/MAX 2500V/PC)和扫描电子显微镜(JSM-6360LV)对石墨材料粒度、比表面积、石墨化度和微观形貌进行表征分析。

采用美国Arbin公司的BT 2000设备对电池进行充放电性能及循环性能测试分析。

2 结果与讨论

2.1 石墨材料结构表征

表1 不同天然石墨及复合石墨物理性能表

表1展示了不同天然石墨与复合石墨的物性数据，从中可以看到，不同处理方式天然石墨粒度基本相当，加入粒径更小的人造石墨后，材料粒度略有降低。随致密化引入及沥青添加量增加，孔隙减少致使材料首次充放电Li+消耗降低，首次效率提高；但因沥青的石墨化程度相较天然石墨偏低，致密化材料石墨化度下降，比容量也随之降低。人造石墨的石墨化度及比容量一般低于天然石墨，因此复合石墨的石墨化度及比容量因人造石墨的加入而有所降低，同时，因人造石墨粒径较小(骨料D50为10 μm，二次颗粒D50为14 μm)，材料首次效率(93.6%)相对偏低，因此复合石墨CG-1与CG-2首次效率相比致密化天然石墨NG-2有所降低。

(a)NG；(b)NG-0；(c)NG-1；(d)NG-2；(e)CG-1；(f)CG-2

图1 不同种类石墨材料SEM照片

图1为不同种类石墨材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，可以看到NG、NG-0、NG-1和NG-2四款天然石墨材料均呈椭球型，其中未进行致密化处理的NG材料表面比较光滑，经过致密化处理的NG-0、NG-1和NG-2表面则相对粗糙；复合了人造石墨的CG-1与CG-2在椭球状的天然石墨外，还有片状的人造石墨出现。

(a)NG；(b)NG-0；(c)NG-1；(d)NG-2

图2 不同致密化程度天然石墨剖面SEM照片

图2展示了不同致密化程度的天然石墨材料剖面SEM照片，从图中可以看到，未经致密化处理的普通天然石墨NG颗粒内部孔隙较多，与NG沥青添加量相同并进行致密化处理的NG-0颗粒内部孔隙略有减少，但总体上孔隙仍较多，致密化效果不明显，这是因为沥青添加量较少，导致进入颗粒内部填充孔隙的沥青较少，还有部分沥青包覆在材料表面。加入8%沥青进行致密化处理后得到的NG-1颗粒内部孔隙显著减少，表明增加沥青添加量同时进行致密化处理可以提高天然石墨颗粒内部致密化程度，减少孔隙数量；继续提高沥青添加量到11%得到的NG-2颗粒内部孔隙相比NG-1进一步减少。

结果表明，针对天然石墨材料，若不进行致密化处理，则颗粒内部孔隙不会减少，材料致密化程度不会提高；当对天然石墨进行致密化处理但沥青添加量较少时，部分沥青只包覆在材料表面，无法进入颗粒内部填充孔隙，致密化效果不明显；当对天然石墨进行致密化处理并提高沥青添加量时，更多的沥青会进入颗粒内部填充孔隙，因此颗粒内部孔隙显著减少，材料致密化程度大幅提高，且材料致密化程度在一定程度内随沥青加入量增加而提高。因NG-0材料致密化程度与NG相近，后续不再进行全电池制作及性能测试。

图3 不同种类石墨材料XRD图谱

图3为不同种类石墨材料的X射线衍射(XRD)图，从中可以看到，几种材料的(002)晶面衍射峰位置基本一致，表明材料层状结构基本一致[13]。将2θ角度在40°～48°的XRD衍射图放大，可以发现NG、NG-1和NG-2三款天然石墨材料不仅具有六方结构的2H相，还明显可以看到有菱形结构的3R相存在，表明天然石墨同时具有2H相和3R相，而人造石墨一般只有2H相，没有3R相存在。因此，从图3的放大图中可以看到，复合部分人造石墨的复合石墨CG-1与CG-2的3R相对应的峰强度随人造石墨占比提高而降低。添加30%人造石墨的CG-1的XRD图谱中还可以看到3R相的存在，但相比纯天然石墨NG-2，3R相的峰强度有所降低；添加50%人造石墨的CG-2的XRD图谱中则几乎无法看到3R相的存在，表明当材料中3R相的比例较低时，在XRD谱图中很难发现其存在。

2.2 石墨材料极片性能研究

(a)压实曲线   (b)OI值   (c)粘结力

图4 不同种类石墨极片性能测试

图4展示了不同种类石墨材料制成极片后的性能对比。图4(a)为不同石墨极片的压实曲线，即在辊缝为0.1 mm条件下测试极片在不同碾压质量下的压实密度，从图中可以看到，纯天然石墨的压实密度较高，复合部分人造石墨后压实密度有所降低，且压实密度随人造石墨含量增加而下降。这是因为天然石墨石墨化度较高，材料质地较软，同时颗粒的椭球状形貌在碾压时更易产生滑移，因此更易进行碾压，而人造石墨则相对偏硬一些。

针对石墨负极材料，涉及到一个取向性的概念，一般用OI值来表示；OI值的计算方法为XRD谱图中(004)峰与(110)峰的峰强度比值，OI值越小，材料的各向同性越好，越有利于膨胀控制及Li+的扩散。图4(b)为不同石墨极片的OI值柱状图，通过纯天然石墨NG、NG-1和NG-2的对比，可以看到对天然石墨进行致密化处理，可降低极片OI值，这是因为颗粒内部孔隙被填充后，材料在碾压时更能保持原有的取向性，而不是趋于一致的取向，因此OI值有所降低；复合人造石墨后，因复合的人造石墨为二次颗粒产品，各向同性较好，因此复合材料OI值相比纯天然石墨NG-2显著降低。

图4(c)为不同石墨极片的粘结力柱状图，可以看到纯天然石墨的粘结力较高，且相比普通天然石墨，经致密化处理的天然石墨粘结力进一步提高，因致密化天然石墨表面光滑程度下降，粗糙的表面使得颗粒与粘结剂的接触面积增加，导致粘结力提高；复合人造石墨后，材料的粘结力有所降低。

2.3 石墨材料全电池性能研究

(a)DCIR柱状图；(b)倍率充电恒流容量比图；(c)倍率放电能量图；(d)不同温度放电能量图

图5 不同种类石墨材料全电池性能测试

图5展示了不同种类石墨材料在全电池中的性能对比。图5(a)为不同种类石墨材料的直流内阻(DCIR)柱状图，可以看到与普通天然石墨相比，进行致密化处理后的天然石墨的DCIR有所降低，且DCIR随致密化程度提高而下降；复合材料因加入了各向同性更好的人造石墨，OI值更低，DCIR相比致密化天然石墨进一步降低，且随人造石墨含量增加而降低。

图5(b)、5(c)分别展示了不同种类石墨材料在不同倍率下的恒流容量比和放电能量保持率，从图中可以看到，在1 C以内的低倍率下，不同材料的充放电性能(恒流容量比和放电能量保持率)差异不大；在1 C及以上的高倍率下，充放电性能呈现出复合石墨优于致密化天然石墨与普通天然石墨的趋势，且复合石墨中人造石墨含量越高、天然石墨的致密化程度越高，材料的高倍率充放电性能越好。这是因为复合材料因人造石墨的加入而具有更低的阻抗，Li+传输更快；致密化天然石墨将普通天然石墨中的孔隙填充，提高了材料的导电性能。

图5(d)展示了不同种类石墨材料在不同温度下的放电能力，可以看到在0 ℃以上，不同种类石墨材料放电性能基本相当；在0 ℃以下，尤其是－20 ℃的低温条件下，复合材料的放电性能优于天然石墨，致密化天然石墨又优于普通天然石墨，这与材料的DCIR及倍率性能表现相一致。

(a)循环容量保持率曲线     (b)循环膨胀率曲线

图6 不同种类石墨材料循环性能测试

图6展示了不同石墨材料在25 ℃下以0.5 C充电/1 C放电制式循环1 000次的容量保持率曲线和电池膨胀率曲线，可以看到，未经致密化处理的普通天然石墨材料循环膨胀率较高，对应的循环寿命也较差，循环600次后，容量保持率就衰减到80%以下(79.1%)；而致密化天然石墨循环膨胀率大幅降低，循环1 000次后，容量保持率仍在80%以上，其中NG-1为81%，NG-2为82.7%，且随致密化程度提高，材料循环膨胀率降低，容量保持率提高。表明致密化处理可降低循环过程中材料的膨胀率，缓解因膨胀带来的颗粒开裂及电解液渗入导致的SEI重复增长现象，因此Li+消耗减少，材料循环寿命提高。与致密化天然石墨相比，复合石墨循环膨胀率更低，容量保持率更高，循环1 000次后，NG-1的容量保持率为86.1%，NG-2为87.7%。这主要是因为人造石墨颗粒内部完全致密，且经过二次造粒后，各向同性更好，因此循环膨胀率较低，容量保持率较高。

3 结论

本文通过对天然石墨进行致密化处理，并将致密化天然石墨与人造石墨进行复合，研究了不同填充程度及不同复合比例对天然石墨材料物性及电化学性能的影响。结果表明，对天然石墨进行致密化处理，随沥青添加量增加，颗粒内部孔隙减少，天然石墨材料致密化程度提高，材料比容量与压实密度略有降低，全电池阻抗降低，倍率充放电及低温放电性能均有提高，循环寿命由致密化改善前的低于600次提高到1 000次以上，同时循环膨胀率大幅降低。

在致密化天然石墨中添加部分人造石墨进行复合，随人造石墨添加量提高，材料比容量与压实密度降低，极片各向同性提高，全电池阻抗降低，倍率充放电与低温放电性能提高，循环寿命进一步提高，且循环膨胀率降低。研究表明，对天然石墨进行致密化处理可显著提高材料性能，尤其是循环性能大幅提升，可在部分领域替代人造石墨使用，提高电池能量密度，降低材料成本；若需进一步提升材料性能，可复合部分人造石墨进行应用，电化学性能随人造石墨含量增加而提高。