中国储能网讯：

摘要：锂离子电池因具有能量密度高、循环性能好、工作电压范围宽等优点，已广泛应用于电动汽车、电网储能、航空航天等领域。然而，这些领域中的设备往往需要周期性地在低温条件下运行，限制了传统锂离子电池性能的发挥。梳理了锂离子电池在正极材料、负极材料、电解液以及电解液-电极界面等方面所面临的挑战，概述了锂离子电池在低温条件下的研究进展，并提出了具体的改进策略及未来的研究方向。

关键词：锂离子电池；低温性能；电极材料；电解液

为了应对化石燃料枯竭和环境污染的问题，利用太阳能、风能和潮汐能等可再生能源规模化发电是未来的发展趋势[1-3]。但由于可再生能源的间歇性特点，需要高效的储能装置来实现连续稳定的功率输出[4]。锂离子电池(LIBs)作为储能领域的重要分支，因具有能量密度高、循环性能好、工作电压范围宽等优点，被广泛应用于电动汽车、电网、军事装备和便携式电源[5]。然而，这些设备经常在严苛的条件下工作，故对电池性能提出了更高的要求，特别是在极端低温环境下，传统的电池体系难以满足这些需求[6-7]。这使得电池必须能够在多变的环境中稳定运行，以满足未来应用的需求[8]。因此，深入研究LIBs在低温条件下的限制因素，并对电极材料和电解液进行进一步的优化，以开发出高安全性、高能量密度且能在低温环境下稳定运行的LIBs，具有重大的研究价值和实际应用意义。低温锂离子电池常见电极材料及电解液如图1所示。

图1 低温锂离子电池常见电极材料及电解液

本文系统性地概述了低温条件下LIBs面临的挑战，剖析了影响LIBs低温性能的关键因素[9]，梳理了正负极材料在低温LIBs中所面临的挑战，并研究了Li+在这些材料中的传输机制。同时，通过对锂盐、溶剂、添加剂等方面的研究，解释了电解液性质对LIBs在低温下的电化学行为的影响。结合实际应用需求，分析了当前限制LIBs低温性能的主要问题[10]，进一步探讨了低温条件下电极材料和电解液设计的局限性及其原则，介绍了提高LIBs低温性能的策略和解决方案，旨在最大程度上扩展下一代高比能LIBs的工作温度范围[11-14]，对提升LIBs温度适应性的电极材料和电解液设计进行了总结和展望。

1 LIBs低温性能限制因素及应对策略

随着LIBs在电动汽车、可穿戴设备、航空航天等领域的广泛应用，以及新型储能场景，如智能电网、分布式能源系统的不断涌现，对LIBs的性能要求也愈发严苛。特别是在低温环境下，LIBs的性能表现成为了当前面临的重要挑战。

目前，LIBs在低温下的性能受到多个因素的制约[15-18]：(1)Li+的嵌/脱反应受到电极材料本征晶界电阻增加和电极内部Li+扩散速率缓慢的严重制约；(2)Li+去溶剂化困难和在固态电解质界面(SEI/CEI)中的缓慢扩散以及大的电荷转移电阻降低了电池动力学；(3)在低温环境下，极易在负极表面形成锂沉积，存在严重的安全隐患，为了突破低温环境下LIBs的性能瓶颈，研究人员正致力于全面优化电解液、电极和电池结构等，力求最大化提升LIBs在低温条件下的电化学性能[15,17]。

为了确保LIBs在低温环境下稳定工作，正极、负极材料以及电解液需要满足以下要求[19-21]：(1)正负极材料应具备优异的电子/离子导电性、良好的结构稳定性、出色的热稳定性，以便于Li+的快速嵌入和脱出，并确保电池在低温下的长期循环稳定性；(2)电解液应具有较宽的液程(－80～60 ℃)、较高的离子电导率(≥0.1 mS/cm)，并且电解液在应用环境中能形成稳定、具有低界面电阻的SEI/CEI膜。

在低温环境下，电解液电导率急剧下降，去溶剂化能增加，Li+在界面(SEI/CEI、活性材料)处的扩散受阻，电荷转移速率缓慢，导致LIBs的容量和寿命快速衰减。因此，宽温域电解液研制、电极材料改性或电池结构设计等是推动低温LIBs应用的关键。针对上述问题，目前，主要从电极材料改性和结构设计以及调整溶剂、锂盐和添加剂等电解液组分来改善LIBs的低温性能。

2 LIBs电极材料

2.1 LIBs正极材料

低温下LIBs正极材料容量下降的主要原因是电子电导率、锂离子迁移速率、锂离子脱嵌动力学较差[22]。常用的低温正极材料主要分为三种：层状结构正极材料、聚阴离子型正极材料和尖晶石结构的正极材料。

2.1.1 层状结构正极

有研究表明，层状结构正极材料具有良好的Li+扩散动力学[23]，例如LiCoO2[24]正极，足以维持LIBs在低温(－60 ℃)下运行，层状结构正极的低温性能调控策略通常是表面工程以及减小活性材料尺寸来促进界面反应或提高反应动力学。

Huang等[24]通过一种新颖且简便的软化学法在钴酸锂(LCO)表面包覆了一层厚度均匀(5 nm)的非晶磷酸锆层[图2]，通过表面包覆构建一层高离子电导率和界面相容性优异的正极固态电解质界面层，可以显著降低界面阻抗，并提高钴酸锂在高压下的循环稳定性。比较了LZPO-LCO和LCO在－25 ℃下的倍率性能，LZPO-LCO在0.2C～5 C下的放电比容量为200～137 mAh/g，优于LCO材料的倍率性能。LZPO-LCO在1 C下循环100次后仍有高达94%的容量保持率，而LCO循环后容量保持率仅有30%，全电池在0.5 C和－25 ℃(2.0～4.4 V，平均放电电压为3.4 V)下的循环，200次循环后的容量保持率为92%，说明该涂层法提升了LCO正极材料在高压和低温下的可行性。

Sun等[25]合成了比表面积和孔道分布都可控的多孔纳米棒结构NCM622，在180 mA/g下提供157 mAh/g的放电比容量，并且在0 ℃下循环300次后，容量保持率接近100%，具有优异的低温性能。涂层是表面工程的有效手段之一，Sun等[26]用苯二氮四氟硼酸盐(C6H5N2+BF4－)嫁接NCM622(直径为3 μm)，形成了聚苯包覆的NCM622 (polyphenylene/LNCM-3)，在－20 ℃的低温条件下，在0.1 C和1 C下分别具有148和105 mAh/g的放电比容量。采用涂覆NCM622正极和剥离石墨烯负极的全电池表现出优异低温循环稳定性，在－20 ℃，0.5 C下，循环1 150次后，表现出113 mAh/g的高可逆放电比容量。原子掺杂[27]的策略也可以用于提高层状结构正极的循环性能。在－20 ℃时，掺Ti的NCM111正极的倍率性能优于原始正极材料。

图2 LZPO-LCO的微观形态和晶体结构示意图[24] 

由于富锂层状氧化物(LLO)正极具有大于250 mAh/g的高放电比容量，在低温条件下也得到了广泛的研究。Takahashi等[28]研究了LLOs在高温和低温下的电化学性能。在高温条件下，Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.53O2正极材料中的Mn和Ni原子的迁移是可逆的，为Li+的扩散提供了空位。然而，这种迁移在低温(－10 ℃)下将变得不可逆，这限制了Li+的扩散，并导致容量快速衰减[29]。导致高温和低温性能巨大差异的关键因素之一是Mn4+的激活量，在室温下几乎所有的Mn4+都能被激活，但在－20 ℃时只能激活少数，导致容量相对较低，与层状氧化物正极类似，掺杂有助于提高LLOs的低温性能。将Li和Mo引入NCM111中，形成Li1+y[Ni(1－x)/3Mn(1－x)/3Co(1－x)/3Mox]O2[30]。掺杂有助于形成有序结构，提高材料的电导率。在－30 ℃时，掺杂后的正极材料(Mo/M=0.02, Li/M=1.16)在750 mA/g (5 C)下比容量为65.41 mAh/g。

2.1.2 聚阴离子型正极

LiFePO4(LFP)因其良好的热稳定性和低成本在电动汽车领域中得到了广泛的应用[31]。然而，由于其电子导电性(10－9 S/cm)和Li+扩散率(10－14～10－16 cm2/s)较差，原始LFP的低温性能和倍率性能不是很理想[32]。大量的工作集中在提高LFP正极的电子/离子传输速率，以提高低温下的电化学性能。比较有效的方法是通过减小颗粒尺寸和表面涂覆，缩短电子和离子的扩散路径，并为Li+的嵌入/脱出提供更多的活性位点，从而有效地改善动力学和低温性能。

Zhou等[33]采用球形聚苯乙烯作为碳源，在LFP上形成均匀的碳涂层。带有3.0%(质量分数)碳涂层的LFP增加了电接触并且缩短了Li+扩散路径，表现出优异的低温性能。在－20 ℃时，带有3.0%(质量分数)碳涂层的LFP在0.1 C和5 C下的初始放电比容量分别为144和32 mAh/g，并在1 C下循环100次后几乎保持100%的容量。Zheng等[34]报道了一种薄碳涂层纳米LFP，该纳米LFP采用Tween60-Span60复合材料(LFP/C-TS)作为表面活性剂和碳源进行合成。表面活性剂有助于抑制副反应和LFP的生长。结果表明，在0和－20 ℃下，包覆的LFP在0.1 C下的放电比容量分别为室温容量(RTC)的90.7%和78.4%。

除了直接在LFP表面涂覆碳外，3D导电网络也有利于提高LFP的导电性和低温性能。Wu等[35]将碳涂层与石墨化导电碳结合，提高了纳米LFP的低温性能。与原始LFP、LFP@C和LFP/碳纳米管(CNT)相比，双碳修饰的LFP在－25 ℃下具有更好的充放电稳定性和71.4%的高容量保持率。Yang等[36]以二甲基亚砜(DMSO)辅助，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为抗团聚剂合成了LiMn0.8Fe0.2PO4/C(PVP-LMFP/C)纳米材料。纳米PVP-LMFP/C具有良好的低温性能，在0.1 C和－15 ℃下循环50次后容量保持率高达97%。

由于Li+在Li3V2(PO4)3中嵌入的活化能比在LFP中低，所以LVP正极本质上有着更突出的低温性能，碳涂层的策略可以进一步提高LVP的低温性能[37]。Qin等[38]采用Na-Li离子交换工艺制备了锂超离子导体(LISICON)菱面体相结构的LVP (r-LVP)。快速3D Li+传输通道确保了Li+在r-LVP/C内的快速扩散。在－10 ℃和10 C下，r-LVP/C的初始比容量为82 mAh/g，经过5 000次循环后，容量保持率为84%。Tong等[39]提出了一种新型的二元表面包覆策略，将Y(NO3)3和碳包覆后的LVP一起进行热处理，可以很容易地制备出C+YPO4二元表面涂层。二元包覆层减少了LVP在高压下的副反应。此外，YPO4涂层相改善了电极在低温下的电荷转移动力学。基于上述优点，LVP/C+1.0%(质量分数)YPO4正极材料表现出优异的电化学性能，可在高达50 C的超高倍率下稳定循环。此外，在－20和－40 ℃下的容量保持率提高到了89.1%和75.7%，分别具有153和130 mAh/g的高放电比容量。这种二元表面涂层策略为低温LIBs正极材料的设计提供了新的思路。

2.1.3 尖晶石结构正极

尖晶石氧化物材料一直备受关注，特别是尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)正极，其具有高工作电位[4.7 V (vs.Li /Li+)]三维离子扩散通道[40]，高理论比容量(146.7 mAh/g)，理论比能量最高可达650 Wh/kg。Luo等[41]通过溶胶-凝胶法，将Co元素引入LiNi0.5Mn1.5O4晶格的过渡金属位置，降低了Li+的扩散势垒，增加正极材料的离子/电子电导率，有助于改善正极材料在低温下的扩散动力学，通过高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)表征了掺杂的LNMO-0.1Co的结构特征[图3(a)]。在室温下，LiNi0.5Mn1.5O4材料在1 C下循环200次后具有93.89%的高容量保持率，在－20 ℃可提供88.43%的室温容量[图3(b)]，并在半电池中保持良好的循环稳定性。LNMO-0.1Co材料在放电期间的Li+扩散系数要明显好于未掺杂的LNMO，证明了Co掺杂的正极材料具有更好的电荷转移动力学。

图3 LNMO-0.1Co的结构特征(a)以及LNMO-0.1Co/Li在室温和－20 ℃的首次充放电曲线[41](b)

2.2 负极材料

2.2.1 石墨

石墨具有较高的理论容量以及较长的循环寿命，因此受到人们的广泛关注。然而在低温条件下，石墨本身固有的界面电阻大，Li+的扩散动力学较差等问题更为严重，并且由于锂化电位与锂沉积的电位接近[100 mV (vs.Li/Li+)]，导致Li+倾向于在石墨表面被还原，而不是嵌入石墨层[42-45]。Ge等[42]通过核磁共振分析了不同荷电状态(SOC)和温度下石墨||LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM111)电池中金属锂的沉积，结果表明，在－20 ℃、1.5 C的条件下，即使SOC低于10%也可以发生锂沉积。当石墨表面的Li+浓度达到饱和时，活性物质处的电位可能降至锂沉积电位以下。Gao等[46]设计了以单一高取向热解石墨(HOPG)为工作电极的Li+-石墨体系，并原位观察了Li+的嵌入、锂沉积的动态以及HOPG的相变及其电压变化，如图4(a)所示。由于石墨内Li+扩散动力学缓慢，Li+容易沉积在石墨表面，从而阻碍Li+的后续进入，导致锂沉积在石墨上，如图4(b)所示，其中，1、2、3L、1L是LixC6由高到低的四个不同的锂化相，石墨锂化过程中典型的三个电位高原发生在这四个相中两个连续相之间的相变中。Li+在石墨表面沉积后会诱发一系列副反应，产生较厚的SEI膜，导致“死”锂的产生，严重消耗电池中有限的锂源。并且，锂枝晶的形成及其带来的严重安全问题是不容忽视的，因此这极大地限制了石墨负极在低温条件下的应用[47-48]。

图4 锂化状态下HOPG锂插层和锂沉积的电压分布图与相应的HOPG颗粒边缘平面图像(a)以及基于相分离模型的石墨中锂浓度分布[46](b)

降低锂化过电位和抑制锂沉积是石墨在低温电池中得以应用的关键[49]。石墨轻度氧化是降低石墨负极锂化过电位的常用方法之一。通过热处理氧化[50]或浓硝酸溶液氧化[51]，减少了边缘平面不饱和碳原子并使颗粒尺寸减小，产生了纳米孔洞和纳米通道，提高了Li+扩散动力学。因此，在低温下石墨能够表现出更好的循环性能。由于金属在Li+脱嵌过程中具有催化作用，因此，加入1%(质量分数)纳米金属颗粒(Cu, Al, Sn)的轻度氧化石墨在－30 ℃/0.2 C的条件下可以提供30%的理论容量[52-53]。在－30 ℃下，与原始氧化石墨电极(1 mAh/g)相比，镀锡氧化石墨和分散锡氧化石墨电极的比容量分别为152和94 mAh/g。Marinaro等[12-13]也证实了这种纳米金属的增强作用。用super-p/碳(Cu/super-p)上的铜纳米颗粒作为导电添加剂，有效地提高了石墨和LTO负极的低温性能。Friesen等[54]通过在石墨负极上涂覆Al2O3也可以防止锂沉积，从而改善石墨的低温性能。

另一种提高石墨低温性能的有效方法是减小颗粒尺寸和结构改性[55-57]。如具有多孔结构的石墨纳米片(PGNs)和碳纳米管(CNT)可以有效地缩短Li+扩散路径[55]。PGN-CNT负极中大量的介孔和微孔促进了Li+的传输，因此具有优异的低温性能，在4 C和常温下循环500次后仍保持90%的容量，并在－20 ℃/0.1 C的条件下仍能提供300 mAh/g的比容量。Raccichini等[56]通过离子液体辅助微波剥离膨胀石墨，合成多层结晶石墨烯(GRAL)，如图5(a)所示。GRAL的高比表面积使得电化学反应效率得到提高，甚至在－30 ℃时，GRAL的容量是商用石墨(SLP30)的3～4倍，如图5(b)所示。Zhao等[58]通过氧化商业介炭微珠(MCMB)，制备了膨胀介炭微珠(EMCMB)，以增加其层间距离，在－10和－40 ℃时分别具有130和100 mAh/g的比容量。

图5 GRAL负极的透射电镜图像(a)以及与SLP30负极在－30 ℃下的电化学性能对比图[56](b)

2.2.2 金属及金属氧化物

尖晶石(LTO)具有175 mAh/g的理论比容量和优良的循环可逆性，在储锂过程中体积变化极小(0.2%)，并且LTO的高锂化电压[1.55 V (vs.Li/Li+)]能够有效降低锂沉积带来的影响，因此LTO负极在低温电池领域受到极大关注[59-61]。

然而，较低的本征电子电导率和缓慢的界面反应导致LTO的低温性能较差[62-64]。目前，通过减小颗粒尺寸、增大比表面积、减少颗粒接触点和修饰电解液-电极界面的组合策略来改善LTO的低温性能[65-69]。例如，在与金红石型TiO2 (RTO)混合之后，LTO的低温性能显著改善[65-66]。原始LTO可以在0.5 C下具有55.48%的容量保持率，在1 C、－40 ℃下具有43.62%的容量保持率，而LTO-RTO复合材料在相同条件下表现出69.7%和51.6%的容量保持率，这是由于RTO缩短了Li+扩散路径[70]。通过局部化学转化方法合成分级多孔双相LTO-TiO2 (HPLTO-TO)。HPLTO-TO复合材料在0、－10和－40 ℃下具有85.6%、77.8%和56.3%的室温容量。然而，这种分级多孔结构的设计严重降低了全电池的能量密度。Zhang等[71]通过NH4F表面氟化的干燥方法，通过低温煅烧的方法改性商用LTO负极材料，有效提高了LTO的低温性能。NH4F预处理增大了比表面积，诱导了LiF在表面上的形成，并且通过部分阳离子从Ti4+还原为Ti3+来增强电子/离子电导率。因此，NH4F预处理的LTO在－40 ℃下表现出更高的容量保持率。此外，F元素的引入可以防止负极与电解液之间的副反应，增强表面稳定性，并减少气态副产物的释放。液固界面的溶剂化以及活性材料中锂迁移速率降低也是影响LTO低温性能的重要因素。Xu等[72]基于Li脱溶剂化对温度的依赖性，选择与Li结合能低的0.75 mol LiTFSI的1,3-二氧六环电解液(DIOX)，从而改善了低温下固液界面的离子迁移。此外，使用纳米LTO作为电极材料来补偿电极材料在低温下降低的扩散系数，制备的LIBs甚至可以在－80 ℃下工作，并在0.1 C下保持60%的室温容量。

2.2.3 其他负极材料

除了上述提到的石墨和LTO负极外，还有其他嵌入负极或合金负极进行优化后可以用于低温LIBs。Marinaro等[73]通过溶胶-凝胶法制备纳米金红石型TiO2。在0、－20和－40 ℃下，纳米TiO2分别可逆地嵌入/脱出0.7、0.4和0.25 mol Li，1 mol=341 mAh/g。Zhang等[18]将(LiAlTiP)xOy和聚苯胺偶联为离子导体，以降低Rct，提高纳米锡负极的低温容量。与原始纳米Sn的有限比容量(<100 mAh/g)相比，纳米Sn-聚苯胺[15%(质量分数)]-(LiAlTiP)xOy在－20 ℃、5 mA/g下的可逆比容量为545 mAh/g。Nobili等[74]和Yan等[75]也报道了类似的合金化负极增强策略。Varzi等[76]采用动态氢泡模板法制备富锌多孔Cu-Zn合金作为负极材料，如图6所示。制备的Cu18Zn82负极在－10 ℃下表现出良好的倍率性能和循环稳定性，在0.05和1 A/g下分别具有238和167 mAh/g的比容量。与石墨复合负极相比，非晶整体柱状硅负极在－30 ℃的酯类电解液中表现出很小的容量衰减，这可能是一种有前景的低温材料[77]。

图6 Cu-Zn合金负极与工业石墨在－10 ℃下的倍率和循环性能对比(a)以及−20与−30 ℃下的低温性能对比[76](b) 

3 电解液

设计合理的低温电解液组分是改善低温LIBs性能的主要策略。与制备功能电极材料的高成本相比，配制先进的低温电解液是实现大规模商业化应用更可行和更经济的做法。有效提高LIBs在低温下的性能的方法是定制一种理想的低温电解液，使其具有良好的离子电导率和较高的去溶剂化速率。一方面，本体电解液的选择决定了其在低温下的离子传输速率。另一方面，电解液是SEI形成的主要因素，直接决定了SEI的组成和性能。良好的SEI可以有效地覆盖电极并防止消耗电解液中的Li+，减少电化学极化，以减小电荷转移电阻，并促进Li+穿过SEI膜扩散到电极中，防止在低温下形成锂枝晶。

有机溶剂、锂盐和添加剂是LIBs电解液的三种主要组分。电解液在低温下的性能受溶剂的熔点、锂盐的解离度、粘度以及添加剂官能团的影响。在大多数商业电解液中，溶剂的质量分数都在80%以上，因此溶剂对电解液的电导率和粘度具有显著的影响。同时，锂盐的离子结构对Li+的解离也起着重要的作用。此外，还可以通过引入了多种功能添加剂以形成稳定的SEI，从而提高电解液在低温下的性能。

3.1 有机溶剂

为了提高电解液在低温下的离子电导率，早期的研究主要集中在向碳酸乙烯酯(EC)基电解液中加入助溶剂或添加剂来降低电解液的凝固点和粘度。Smart等[78]报道了含有1 mol/L LiPF6/[EC+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸二甲酯(DMC)](体积比1∶1∶1)的电解液在－40 ℃下具有约1 mS/cm的电导率，远高于二元体系的电解液。LiCoO2 (LCO)||石墨在该电解液下实现了85%的室温容量(－20 ℃，0.05 C)以及85%的容量保持率(－25 ℃，600次)。Plichta等[79]通过添加少量碳酸甲乙酯(EMC)降低EC/DMC溶剂的凝固点而不显著降低离子电导率。碳酸丙烯酯(PC)能抑制EC结晶，并且可以提高电解液的离子电导率。因此，以1 mol/L LiPF6/(PC+EC+EMC)(体积比1∶1∶3)为电解液，石墨||锂-镍基层状氧化物在－20 ℃实现了83%的室温容量[80]。

除了上述二元和三元电解液体系，还对四元碳酸酯溶剂进行了研究，以进一步提高LIBs的低温性能。Smart等[81]研究了1 mol/L LiPF6/(EC+DEC+DMC+EMC)(体积比1∶1∶1∶2)和1 mol/L LiPF6 /(EC+DEC+DMC+EMC)(体积比1∶1∶1∶3)四元电解液，在－40 ℃下分别具有1.21和1.32 mS/cm的高离子电导率。LiFePO4||石墨在该电解液下，1 C、不同温度(0, －20, －40 ℃)下分别提供84.8%、66.9%和51.3%的室温容量[82]。然而在低温下，电解液粘度的增加和固化倾向降低了电解液的离子电导率，导致电池容量快速下降。考虑到EC溶剂的高凝固点和粘度，开发低温下低EC甚至无EC的电解液是十分重要的。此外，基于PC的电解液具有相对较低的凝固点，并且加入成膜添加剂可以使其在现有电池系统中宽温度的应用成为可能。

为了进一步降低电解液的粘度和凝固点，将脂肪族酯作为低温电解液的共溶剂进行了研究，例如甲酸甲酯(MF，熔点－100 ℃)，乙酸甲酯(MA，熔点－98 ℃)，丁酸甲酯(MB，熔点－84 ℃)，乙酸乙酯(EA，熔点－84 ℃)，丙酸乙酯(EP，熔点－73 ℃)。Ein-Eli等[83]首次将MF引入EC电解液中。在－40 ℃下，MF/EC电解液体积比为1∶1和3∶1时的离子电导率分别为5.6和8.4 mS/cm。EA和MB作为共溶剂具有增强离子电导率的作用。石墨||LCO在EC+DMC+EA和EC+DMC+MB基电解液下具有80%的Rct (－40 ℃，0.5 C)[83]。

虽然引入低链长的脂肪族酯(如MA和MF)有助于在低温下保持较低的Rct，但是循环性能会受到影响，200次循环后容量衰减至33%[84]。相比之下，使用EC+DEC+EP和EC+EMC+EP基电解液的LIBs能够保持87%～89%的室温容量，并且在相同的测试条件下，300次循环后容量保持率大于80%。随着脂肪族酯分子量的增加，以其作为共溶剂的电解液对离子电导率的改善效果减小，但表面成膜能力更好，这有助于改善LIBs的低温动力学[85]。Smart等[86]选取了1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+X)(体积比20∶60∶20)电解液，其中，X=甲基吡咯烷酮(MP)、EP、MB、乙基丁酸酯(EB)、丙基丁酸酯(PB)和丁基苯甲酸酯(BB)，在－60 ℃、0.1 C的条件下，采用含有MP为助溶剂的电解液的电池容量是全碳酸盐的6倍多。此外，EA、EP和EB作为共溶剂也可以改善石墨电池的低温性能。在－40 ℃下，1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+EA)(体积比1∶1∶2)显示出1.7 mS/cm的高离子电导率，并且容量保持率高达90%[87]。据最近报道[24]，－60 ℃下，在引入体积分数为10%的氟代碳酸亚乙酯(FEC)后，1.0 mol/L LiPF6/MP电解液也可以获得2.48 mS/cm的高离子电导率。储锂过程中在电极表面形成富LiF界面层，从而提高了电荷转移速率。因此，石墨||NCM111软包电池具有良好的低温电化学性能[24]。

由于电解液是基于溶剂解离盐来决定凝固点、离子电导率和SEI形成能力的，因此它的电化学和物理性质在低温LIBs中起着关键的作用。总的来说，没有单独的溶剂可以满足如上所述的低温电池的所有要求。

3.2 锂盐

合适的锂盐能够完全溶解在电解液溶剂中，并且Li+在溶剂化过程中具有较高的迁移率。大多数锂盐不能满足低介电常数环境中的最小溶解度标准。为了使Li+的晶格能最小化并增加锂盐的溶解度，使用了各种软路易斯碱，例如PF6－。锂盐的选择对电解液的性能有着显著影响。两种或更多种锂盐组合制备的多盐体系电解液可以促进锂盐的溶解、SEI的形成以及改善循环稳定性，增强LIBs的低温性能[87-88]。

3.2.1 六氟磷酸锂

目前，六氟磷酸锂(LiPF6)是LIBs中使用最广泛的锂盐，因为它具有良好的离子导电性和电化学稳定性。虽然LiPF6可以形成稳定且坚韧的SEI膜，但它仍然存在热稳定性差的缺点，容易形成PFO3与水反应而生成HF，破坏界面保护层、损坏电池组件，并使电池的效率快速衰减。此外，LiPF6在有机溶剂中的工作温度范围通常为－20～60 ℃，在低于－20 ℃时，低扩散速率会导致局部Li+聚集，发生严重的极化。因此，尽管LiPF6是目前商业电池中最常用的锂盐，但仍然迫切需要新的锂盐来开发更好的LIBs。

3.2.2 硼酸锂盐

与基于LiPF6的碳酸盐电解液相比，基于四氟硼酸锂(LiBF4)、双硼酸锂(LiBOB)和双二氟硼酸锂(LiDFOB)的碳酸盐电解液可以在低温下为LIBs提供更高的离子迁移率。基于LiBF4和LiBOB的电解液表现出较低的Rct[89]。Zhang等[90]评估了不同锂盐(1 mol/L LiPF6和LiBF4)的LIBs在－30 ℃的电化学阻抗谱，电解液溶剂为EC+PC+EMC(体积比1∶1∶3)，结果表明基于LiBF4的Rct显著低于LiPF6，然而具有较大的体积电阻(Rb)，并由Zhang等进一步证明[91]。然而，LiBF4的粘度更高，在石墨上的界面化学程度更低，无法单独在石墨阳极上产生SEI，并且离子电导率较差。但研究表明[57]，LiBF4电池可以在－30 ℃低温下保持86%的Rct，而LiPF6电池仅为72%。Zhang等[91]通过向LiBF4中添加1%～5%(摩尔分数)的LiBOB，提高了LiBF4在石墨阳极上的SEI形成能力。

用于低温LIBs的锂盐，研究最全面的是LiBOB。已经证明LIBOB可以通过与LiPF6的协同效应保护SEI膜和防止过渡金属的沉积[92]。LIBOB具有良好的过充耐受性并且可以稳定电极表面的SEI。然而，LIBOB的高粘度和在碳酸盐基溶剂中较差的溶解性导致其具有更差的低温性能[93]。为了解决这些问题，开发了一种具有良好成膜能力的锂盐，以改善LIBs的低温性能。据报道，双锂盐的LIBF4-LiDFOB电解液在低温下能够协同提高LIBs的低温性能。Li等[94]研究发现在－20 ℃时，LiDFOB、LIBF4盐的混合电解液比单一LiPF6电解液能够提供更多容量。Zhao等[95]研究了LIBF4/LiODFB(摩尔比1∶1)-EC/DMC/亚硫酸二甲酯(DMS)(体积比1∶2∶1)的电解液体系，在－40 ℃下的放电比容量为82.5 mAh/g，并且在50次循环后具有约100%的容量保持率。

3.2.3 磺酰亚胺锂盐

亚胺基锂盐是目前商业应用中LiPF6的潜在替代品之一，具有良好的电化学和热稳定性，显著提高了LIBs循环性能和安全性，双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiTFSI是其中应用最广泛的锂盐类[96-97]。TFSI－阴离子的酸性赋予电池组件强的化学惰性，提高了电化学稳定性。此外，双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)也具有高的电化学稳定性和耐水解性，并且可以用于各种电解液以改善循环性能。Mandal等比较了LiTFSI与LiPF6电解液在不同温度下的电化学性能[96]。LiTFSI在低温下表现出高离子电导率，在－40 ℃下为2 mS/cm，在含LiTFSI的电解液中，全电池表现良好，半电池在－40 ℃下的性能与常温相似。然而，FSI－和TFSI－会导致正极的Al集流体严重腐蚀[98]，这可能与FSI－中的F-S键或合成过程中遗留的残留氯化物杂质Cl−有关[94]。通过提高电解液中锂盐的浓度可以最大程度地减少Al集流体腐蚀的问题，但是高浓度的锂盐意味着高粘度，不利于LIBs的低温性能[99]。因此，可以通过添加硼酸酯盐来减少或抑制Al集流体的腐蚀[100]。近年来，双盐电解液(LiTFSI/LiDFOB)在低温下表现出良好的离子导电性。此外，由LiTFSI/LiDFOB和LiTFSI/LiBOB组成的双盐电解液能明显改善LIBs的电化学性能[101]。

3.3 添加剂

添加剂在电解液中的质量分数一般不大于5%，其用于改善电解液的性质(SEI成膜性、阻燃性、耐高压性等)，同时有利于改善LIBs的低温性能。有机化合物、无机盐和硅氧烷是三类主要的添加剂[102]。添加剂分解或附着在电极上以产生膜，防止电解液额外的氧化还原反应，或与电极上的反应中心耦合，防止电解液的进一步分解。因此，LIBs中的电解液添加剂可以改善SEI的性能，提高离子电导率，并保护正极材料免于溶解和过度充电[103]。

3.3.1 有机电解液添加剂

具有各种结构和氧化态的有机硫化合物作为影响SEI的LIBs低温电解液添加剂已被广泛研究。它们不仅可以提高离子/电子扩散速率，且易于在电极表面上形成稳定的SEI膜，从而提高LIBs的电化学性能。Li等[104]研究了含硫化合物的分解产物，结果表明有利于SEI的形成，从而能够改善LIBs的低温性能。Guo等[105]还发现亚硫酸二甲酯和硫酸乙烯酯(DTD)可以形成具有保护性作用的SEI膜，因此LIBs显示出优异的低温性能。

含有界面改性添加剂的酯基电解液，如乙酸乙烯酯(VC)、FEC等，是最常用添加剂。其中，VC是最常见的SEI成膜添加剂，并取得了有益的进展。Song等[106]报道了VC添加剂能改善Li金属沉积形态并提高循环稳定性。Petibon等[107]研究了以VC作为唯一碳酸盐成分的电解液，电池能够在－14 ℃、4 C下保留40%的放电容量，而具有3%(质量分数)VC的传统EC/EMC电解液的电池在－14 ℃下不能以超过2 C的倍率放电，如图7所示。

图7 VC对锂离子电池性能的影响[107] 

无机锂盐添加剂对正负极表面具有良好的改性能力。由于具有良好的导电性和溶解性，能够拓宽LIBs的工作温度范围[108-110]。Yang等[110]证明，添加剂二氟磷酸锂(LiPO2F2)可以形成稳定的SEI膜，同时降低电极表面的阻抗，从而改善低温性能。添加1%(质量分数)LiPO2F2后，电池在－20和－30 ℃下的容量分别提高了71.9%和57.9%。Shangguan等[108]研究了低温下LIBs中磷锂盐的电化学性能。在－40 ℃下，添加0.05 mol/L LiPO2F2的1 mol/L LiTFSI0.6-LiTFPFP0.4显示出良好的循环稳定性，这可归因于锂枝晶的减少。LiPO2F2添加剂对正极NMC和Li-金属负极(LMA)界面的协同效应，如图8～9所示。

图8 1 mol/L LiTFSI0.6-LiTFPFB0.4双盐电解液下，添加0.05 mol/L LiPO2F2到NMC 523/Li电池中负极形貌变化[108] 

图9 在双盐电解液中，添加剂LiPO2F2对Li负极和NMC 523正极表面积极影响的示意图[108] 

此外，LiPO2F2有助于在正极表面富集无机锂物质，防止电解液氧化和结构退化。两项研究的综合分析结果表明，这种添加剂在石墨和NMC表面上都起到界面形成剂的作用，从而大大降低了SEI中的阻抗。另一种出色的锂盐是硼酸锂盐，低温下LiDFOB和LiDFBOP具有协同效应，使其具有独特的离子电导率[111]。Krause等[112]向1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+MP)(体积比1∶1∶3)溶剂中加入0.1 mol/L LiDFOB锂盐添加剂后，可明显提高低温放电容量。Song等[113]基于从头算分子动力学(AIMD)，发现添加LiDFBOP可以降低去溶剂化势垒，如图10所示。石墨||Li电池表现出良好的倍率性能和低温性能，在－20 ℃、0.1 C条件下，比容量为240 mAh/g。

图10 5种电解液分子在AIMD中的模拟结果以及溶剂化配合物的HOMO/LUMO能计算结果[113]

3.3.2 硅氧烷添加剂

一般认为，OH基团广泛分散在亲水性SiO2上，并且它们会在液体环境中产生凝胶。由于凝胶的多孔网络，Li+在整个电解液介质中流动，提高了电解液的离子电导率。硅氧烷添加剂具有良好的离子导电性和稳定性，可应用于低温电解液中。Kim等[114]发现，聚二甲基硅氧烷(PDMS)添加剂，如聚二甲基硅氧烷-共聚(硅氧烷-g-丙烯酸酯)(PDMS-A)，有助于形成稳定及低电阻的SEI膜。在－20 ℃下循环50次后，PDMS-A电池容量保持率为89%，明显高于非PDMS-A电池的容量保持率(65%)。然而，表面OH基团经常与电解液相互作用，容易击穿SEI膜，这可能影响SEI膜的形成以及LIBs的循环寿命。Won等[109]使用PDMS-A和锂硅纳米盐(Li-SiO2)作为LIBs的电解液添加剂，利用其电化学稳定性提高LIBs电池在－20 ℃下的性能，如图11所示。总体而言，与没有添加剂的LIBs (95 mAh/g)相比，具有这种双添加剂配方的LIBs在－20 ℃和0.1 C放电倍率下具有高的比容量(110 mAh/g)。虽然没有研究具体的原理，但通过电化学阻抗谱(EIS)评估可知，该制剂显著降低了界面电阻和电解液电阻。

图11 添加PDMS添加剂的锂离子电池在室温和−20 ℃的循环性能[109] 

4 总结与展望

随着社会的稳步前行与科技的不断革新，储能电池的发展已逐渐成为保障下一代动力设备稳定运行的基石，尤其是储能设备在极端气候条件下的研发与应用。本文系统性地回顾了近年来低温LIBs领域的研究动态，深入剖析了LIBs在低温环境下性能的基本原理。

通过电极材料和电解液两个核心方面的系统性分析发现，LIBs在低温环境下失效的主要原因有三个方面：(1)电解液、电极材料及其界面离子传输/扩散速率降低；(2)电极/电解液界面形成了脆性高且阻抗大的固态电解质界面，导致Li+去溶剂化能显著增加；(3)负极侧出现严重的析锂现象，甚至形成锂枝晶。

为了应对上述挑战，当前研究提出以下研究策略以改善LIBs的低温性能：(1)通过掺杂、包覆及材料结构调控等手段，设计并制备具有高离子电导率的电极材料；(2)调节电解液组分，形成均匀且富含无极成分的薄固态电解质界面，提高离子在电解液体相和界面的传输速率；(3)利用先进的热管理系统，实时监测和控制电池在工作过程中产生的热量，缓解低温析锂等问题。

综上所述，通过对电极材料、电解液、电池结构的深入研究和优化设计，可以有效扩大LIBs的运行温度范围，对于提升LIBs的性能和稳定性具有重要意义，有助于推动相关领域的技术进步和应用拓展。