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摘要：锂硫电池因出色的理论容量和能量密度被认为是下一代最具潜力的储能体系之一，但其商业化仍受限于可溶性多硫化物在电解液中的穿梭效应。在隔膜上涂覆金属有机框架材料(MOFs)是进一步提高锂硫电池性能的有效手段。综述了MOFs及其复合材料对锂硫电池隔膜的改性作用；阐述了MOFs及其复合材料改性隔膜对穿梭效应的抑制策略，并提出了修饰锂硫电池隔膜需要解决的问题和发展前景。

关键词：金属有机框架材料；锂硫电池；改性隔膜；抑制穿梭效应

图1 MOFs基隔膜在锂硫电池中的应用

锂硫电池具有较高的理论比容量(1 675 mAh/g)和比能量(2 600 Wh/kg){Bruce, 2011 #1}[1]，且正极活性物质硫的成本低、天然丰度高、环境友好，因此锂硫电池是极具发展潜力的新一代储能电池[2]。目前，锂硫电池仍面临锂枝晶穿刺、穿梭效应等挑战，同时，硫和多硫化锂(LiPSs)的密度差造成电极反应体积变化大、电活性物质易溶于电解质溶液等问题，限制了锂硫电池的商业化进展[3]。隔膜作为锂硫电池的关键部件之一，起到阻隔正负极并防止短路的作用，传统的锂硫电池隔膜主要为聚烯烃材料，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等，但聚烯烃隔膜的孔隙过大，高电流密度下无法抑制穿梭效应，严重影响锂硫电池的长循环寿命及倍率性能[4]。研究表明，金属有机框架材料作为隔膜正极侧修饰层能有效提升Li+传输效率和电解液亲和力，不仅能抑制可溶性LiPSs在有机电解液中的穿梭，还能减缓锂枝晶生长[5]。

金属有机框架材料(MOFs)以其高度有序的多孔框架、大比表面积和离子选择特性在锂硫电池中应用广泛。作为锂硫电池隔膜正极侧修饰材料，MOFs可通过孔径调控物理阻隔LiPSs穿过隔膜，也可通过结构中极性官能团和开放金属位点的吸附及配位作用，化学限制LiPSs的穿梭，因此MOFs能够有效抑制穿梭效应；另外，MOFs中的开放金属位点可催化加速LiPSs转化反应动力学，提高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能[6]。

如图1所示，本文综述了MOFs材料基于物理限制及化学吸附作用对锂硫电池隔膜的改性作用，并从材料结构尺度方面，概述了MOFs及其衍生物对抑制锂硫电池穿梭效应的影响，最后提出了MOFs改性锂硫电池隔膜在应用领域面临的挑战和发展前景。

1 MOFs材料对锂硫电池的隔膜改性

1.1 基于MOFs物理限制作用的隔膜改性

MOFs材料改性隔膜的物理限制作用包括物理吸附和物理屏障作用，物理吸附又称范德华吸附，借助吸附物与吸附剂的分子间作用力实现，高孔隙率和比表面积的MOFs材料可以提高吸附效果[7]。Han等[8]对锆基UiO-66进行的N2吸附-脱附分析表明，UiO-66存在大量2 nm以下微孔，1 418 m2/g的高比表面积和0.588 cm3/g的高总孔体积有利于物理吸附LiPSs。在吸附实验中，加入UiO-66后的Li2S6溶液仅在2 min内由黄色变为无色，证明UiO-66对LiPSs的有效吸附。

长链LiPSs(Li2S4-8)的直径为0.51～0.68 nm，Li+直径为0.12 nm[9]，而市售聚烯烃隔膜的孔径一般为30～300 nm，无法有效抑制LiPSs的穿梭[10]。因此，有必要借助MOFs材料的物理限制作用，将孔径较小的MOFs涂覆于隔膜正极侧，使得可溶性LiPSs被限制在正极侧而不穿过隔膜，同时允许尺寸较小的Li+通过。Chen等[11]以钴基FJU-88为前驱体，采用真空过滤法制备了孔径为0.9 nm的一维FJU-90/PP隔膜。图2(a)中，FJU-88引入配体分割重构成FJU-90，图2(b)的孔径分布曲线表明，MOFs孔径大幅减小至0.9 nm，渗透实验也证明FJU-90/PP在阻断LiPSs扩散方面表现优异。

(a)FJU-88和改性后FJU-90的结构示意图 (b)FJU-90的N2吸脱附等温曲线，插图为相应孔径分布曲线[11]

图2 MOF结构示意图及吸脱附曲线

Li等[12]比较了几种MOFs和碳纳米管的孔径大小和化学结构，探究孔径及结构对穿梭效应的抑制效果，发现孔径大小并非影响MOFs物理吸附性能的唯一因素，MOFs颗粒的堆积密度和堆积形态也极为关键。大小原子合理排布能够形成结构致密的MOFs中间层，不仅可以显著增加平滑晶界的化学稳定性和相容性，还能降低界面电阻，提升锂硫电池的循环稳定性[13]。

综上分析，利用物理限制作用抑制LiPSs的穿梭效应主要采用调控MOFs孔径大小、调节颗粒堆积密度和堆积形态的方法。大小原子合理排布的致密结构起到提升界面接触效果，降低界面电阻和提高锂硫电池化学稳定性的作用。但物理限制作用效果有限且易饱和，而通过形成化学键的化学吸附作用更强，因此一般结合MOFs的物理限制和化学吸附效应协同抑制穿梭效应。

1.2 基于MOFs化学吸附的隔膜改性

化学吸附主要取决于LiPSs与MOFs表面原子间的电子转移、交换所产生的化学键合力，包括静电相互作用和Lewis酸碱相互作用[13]。MOFs中极性官能团(-OH、-NH2、-COOH等)上带负电原子(如O、N等)，能与LiPSs中的Li+靠静电作用形成离子键，Lewis酸性的开放金属位点能与带负电的Sn2－ (4≤n≤8)形成配位共价键，并作为吸附中心催化长短链LiPSs的转化[7]。

Jarrín等[14]探究了LiPSs与锆基UiO-66活性位点间的分子相互作用，由于UiO-66中有机配体上携带-OH极性官能团，LiPSs能依靠Li-O静电相互作用吸附在UiO-66上，开放金属位点通过促进LiPSs的电荷转移到金属位点上，对长链LiPSs (Li2S4-8)的吸附作用更强。

带负电荷的极性磺酸基团-SO3H和磺酸锂基团-SO3Li不仅能吸引加速Li+的传导，抑制锂负极的腐蚀和枝晶生长，还可通过静电排斥作用阻隔同带负电荷的LiPSs穿过隔膜[15]。例如，与原始的UiO-66和双磺酸锂UiO-66(SO3Li)2相比，密集接枝-SO3Li的UiO-66(SO3Li)4/PP隔膜电负性更强，Li+通量和离子电导率更高[16]。然而，磺酸基团的位阻较大，可能会降低MOFs的结晶度，同时，含磺酸MOFs的不同结构也尚未明确，因此直接合成含磺酸的高结晶度MOFs并用于锂硫电池并不常见[17]。

Hong等[18]设计了两种不同配位节点的Ce-UiO-66-NH2，如图3所示，Ce-MOF-2中的六核Ce(IV)团簇被6个羧基配位，剩余6个不饱和配位点能吸附更多LiPSs。Lewis酸性的Ce4+与软Lewis碱性的Sn2－发生强相互作用，吸附并催化LiPSs转化，加快LiPSs的氧化还原反应动力学，抑制穿梭效应，减小活性物质损失。

图3 Ce-MOF-1和Ce-MOF-2的结构、金属节点和Li2S6吸附位点[18] 

综上，化学吸附作用主要取决于LiPSs与MOFs配体中官能团的静电相互作用力及MOFs中开放金属位点的Lewis酸碱相互作用力。-OH、-NH2、-COOH等极性官能团中的带负电原子与LiPSs中的Li+依靠静电引力形成离子键，带负电荷的-SO3H和-SO3Li依靠静电斥力排斥LiPSs的同时，还能加速Li+在隔膜上的传输。MOFs中的开放金属位点通过Lewis酸碱相互作用化学吸附LiPSs并催化其转化。

2 MOFs复合材料对锂硫电池隔膜的改性

为解决MOFs晶体颗粒的机械脆性和弱化学稳定性问题，研究者常将MOFs与多种材料复合，按极性可分为非极性和极性复合材料。MOFs复合的非极性材料多为多孔碳材料，也包括少部分高分子聚合物，主要是提升复合隔膜的热稳定性与机械强度。极性复合材料则通过暴露的极性官能团进一步抑制穿梭效应，同时提高复合隔膜的电解液亲和力[19]。

2.1 基于MOFs与非极性材料复合的隔膜改性

参与MOFs改性的非极性复合材料多为结构稳定的柔性多孔碳材料，少部分为高热稳定性和高机械强度的聚合物[20]。常见复合碳材料有石墨烯、氧化石墨烯、super P和碳纳米管等。除石墨烯表面可修饰官能团和杂原子，氧化石墨烯携带含氧官能团外，大部分为非极性碳材料。

MOFs复合多孔碳一方面增强复合隔膜对LiPSs的物理阻隔能力，另一方面提高复合隔膜的孔隙率，孔隙率高有助于改善隔膜对电解液的吸收能力和分布情况[21]。三维多孔结构的碳材料能使MOFs均匀分布，借助其表面固定能力和三维交联网络，可提升复合隔膜的机械稳定性并均匀锂通量，互连多孔网络结构形成的Li+双通道能进一步提升Li+电导率[22]。Bai[23]等采用原位合成法过滤制得HKUST-1复合氧化石墨烯的MOF@GO隔膜[图4(a)]。氧化石墨烯与MOF交联构成的三维孔道包含高度有序的微孔，孔径约为0.9 nm[图4(b)]，远小于LiPSs粒径。负载MOF@GO隔膜的锂硫电池在0.5 C时的初始放电比容量为1126 mAh/g，并达到1 C下循环1 500次的高循环稳定性。

复合非极性材料的MOFs基隔膜，其锂硫电池长循环性能优异，但一些较厚的碳基衬底仍可能限制Li+的有效传输，材料复合时加入的导电添加剂和粘合剂也会降低锂硫电池的能量密度。过薄的复合隔膜在防止锂枝晶穿刺和热稳定性方面存在劣势，但薄隔膜有利于提升复合隔膜的电解液润湿性和离子电导率，在降低锂硫电池内阻的同时，增强倍率性能及循环稳定性。

(a)MOF@GO隔膜的制备工艺示意图 (b)HKUST-1微孔晶体结构示意图[23]

图4 隔膜制备工艺图和MOF结构示意图

综上所述，MOFs复合的非极性材料主要提升了复合隔膜的柔性与结构稳定性，特殊三维结构的碳能借助其表面固定能力均匀锂通量，与MOFs形成的三维交联网络能进一步提升Li+电导率。但非极性材料对LiPSs的物理限制作用通常较弱且易饱和[13]，只通过弱物理效应限制极性LiPSs穿梭将导致锂硫电池在高硫负荷下难以保持循环稳定性[24-25]。因此，复合极性材料成为新的选择。

2.2 基于MOFs与极性材料复合的隔膜改性

与MOFs复合的极性材料有金属化合物、二维层状过渡金属碳化物/碳氮化物MXene和阴离子团簇多金属氧酸盐POM等。

极性金属化合物对LiPSs表现出优异的电催化性能和较强的化学吸附能力。Xie等[19]采用化学气相沉积法合成钴基MOF复合氮掺杂碳纳米管CNT/N-Co三维纳米复合材料后，在表面负载TiO2纳米颗粒以制备CNT/N-Co@TiO2复合隔膜(图5)。极性组分TiO2对LiPSs的吸附、催化作用能有效抑制穿梭效应，防止因LiPSs在正极侧的堆积，影响Li+传输。尽管金属化合物有较强的LiPSs吸附力，但离子电导率、催化效果、孔隙率和比表面积不及MOFs衍生的金属化合物。

图5 CNT/N-Co@TiO2纳米复合材料结构及催化原理示意图[19]

MXene具有优异的Lewis酸性表面以及对LiPSs的强化学吸附性，但MXene纳米片会因范德华引力和氢键倾向于重新堆叠，导致活性原子被覆盖。Wang等[26]将ZIF-67硒化后的Co3Se4颗粒通过静电相互作用修饰在Ti3C2纳米片上(Co3Se4@N-C/Ti3C2Tx)，Co3Se4颗粒填补在Ti3C2Tx层间结构中，防止活性原子重新堆叠并保持其二维形貌。Ti3C2Tx纳米片的二维结构得以充分暴露Lewis酸表面和Co3Se4催化位点，高效吸附并催化转化LiPSs，提升LiPSs的氧化还原动力学。负载Co3Se4@N-C/Ti3C2Tx隔膜的锂硫电池在0.2 C下展现了1 479 mAh/g的高初始比容量和优异倍率性能。Ren等[27]在导电Ti3C2Tx纳米片上原位生长Ni-Co-MOF的异质结构，使得复合材料结合更紧密，双金属协同作用增强了锂硫电池的循环稳定性，在1 C下循环500次，每次循环容量衰减率仅0.046%。

POM以共用氧原子连接成团簇框架，具有快速氧化还原和在分子上转移多电子的能力。S的氧化还原反应平衡电位正好在含钨的W-POM氧化还原电位范围内，W-POM能加速LiPSs的转化，增强锂硫电池电化学性能。Li[28]等选择一系列含W的POM复合ZIF-67，W-POM的强化学吸附力和催化活性使得负载ZIF-67/PW1V2改性隔膜的锂硫电池在0.2 C下达到1 637.6 mAh/g的初始放电比容量。

MOFs与极性材料的复合增强了隔膜对LiPSs的化学吸附作用，促进LiPSs的催化转化，并防止反应过程中不溶性LiPSs在正极侧堆积导致的活性位点减少，在一定程度上提升锂硫电池的倍率性能和长循环稳定性。MXene的二维层状结构和POM的阴离子团簇框架有利于电子的传输和活性位点的暴露，但MXene的重新堆叠倾向限制了其更广泛的应用。

3 MOFs衍生物对锂硫电池隔膜的改性

MOFs材料含有大量有机配体和金属离子，经高温煅烧后可作为自牺牲模板转化为MOFs衍生碳材料和金属/金属化合物[29]。MOFs的有机配体在高温碳化后原位转化为衍生碳材料，MOFs的大比表面积和有序多孔结构因此被保留。

MOFs衍生物的掺杂原子一般是MOFs前驱体中有机配体上的杂原子(N、O、S、P等)，或是煅烧过程中外加的掺杂元素(如磷酸盐、升华硫、硒粉等)。富电掺杂原子对LiPSs有强键合作用，同时增强衍生碳材料的电解液润湿性和离子电导率。

MOFs煅烧后衍生的金属/金属化合物能极性吸附并催化LiPSs转化，加速反应的氧化还原动力学。比起普通金属/金属化合物(金属硫化物、金属硒化物等)，MOFs衍生的金属化合物继承了MOFs的多孔结构和大比表面积，金属催化位点得以均匀分布并充分暴露[5]。Pang等[30]在比较多种材料与LiPSs的结合能后，证实了MOFs衍生物对LiPSs吸附的有效性。

3.1 基于MOFs衍生物掺杂作用的隔膜改性

掺杂能够在原子水平上调节分子/原子结构。MOFs在掺杂元素的活性气氛中煅烧后，衍生碳材料上会掺杂电负性非金属原子，金属化合物晶格中会掺杂过渡金属原子[31]。衍生碳上的电负性杂原子作为富电子供体(如吡啶氮)，能与LiPSs形成极性键，达到吸附LiPSs的目的，有π电子共轭效应的材料(如石墨烯)更有利于成键[32]；金属化合物中的掺杂金属原子能够增加材料的催化活性位点，提升LiPSs的氧化还原动力学。在MOFs掺杂的电负性杂原子中，由于N的极性较S更高，对LiPSs的吸附力更强，且N的存在能够促进LiPSs与含氧MOFs衍生的氮掺杂微孔碳(ONMCs)的结合，因此掺杂N的应用十分广泛[33]。

N上的一对孤对电子能够提高碳的表面极性、吸附力以及电子导电性，N掺杂也能够改善碳的润湿性，利于电解液的浸润[34]。此外，氮掺杂碳还起到均匀分散并配位金属原子，防止金属催化位点团聚的作用[35]。例如，Zhou等[36]将双金属Zn/Pd-ZIF-8与碳纳米管复合后碳化制备ZnPd/NCF衍生复合材料，ZnPd合金纳米颗粒均匀分散在N掺杂的三维导电框架中，表现出强化学吸附及催化特性。石墨-N加速碳平面上电子传递速率，以提高离子电导率，强氧化还原活性的吡啶-N和吡咯-N可作为捕获LiPSs的活性位点。

为增强化学吸附作用，有研究提出O、S、P、B、F等原子与N共掺杂。N和P共掺杂可改变碳材料的电子结构并调节电子云密度，通过梯度增大电子云密度，形成内部电场，限制LiPSs的扩散[37]。F虽然电负性最强，但由于分子轨道和键合形式与N不同，只有与N共同掺杂能进一步提升材料的电负性和极性[38]。

掺杂的金属原子主要为有催化效果的过渡金属(Co、Ni、Ce、Fe等)，起到优化复合材料电子结构、改善金属协同作用效果、提升离子电导率、反应活性和稳定性的作用，金属掺杂原子提供的丰富氧化还原活性位点还能增强锂硫电池的电化学活性和长循环结构稳定性[31]。例如，负载Ni掺杂Fe-MOF@rGO-PP隔膜的锂硫电池在1 C下循环1 250次后仍能保持出色的稳定性[39]。比起合成金属位点有限的双金属MOFs前驱体，掺杂金属原子的方法更简便，掺杂组分及掺杂程度的可控性更强。

3.2 基于MOFs衍生金属氧化物的隔膜改性

在保护气体或空气中煅烧MOFs可得到金属氧化物TMO或TMO-C材料，使用保护气体时，配体中的含氧量决定了氧化程度；使用空气时，C和N可能氧化成COx和NOx，C损失造成的结构坍塌和TMO团聚也会影响材料导电性，因此TMO的使用受到制备方法的限制。

TMO能与Sn2－连续反应生成硫代硫酸盐和多硫代硫酸盐，这两种物质的生成可以促进长链LiPSs向短链转化，有效抑制穿梭效应，但氧化还原电位过高会生成不活泼硫酸盐[40]。Jin等[41]以Ce-MOF为前驱体衍生了纳米棒状CeO2-C隔膜涂层材料，其锂硫电池在0.5 C下的初始放电比容量高达1 240 mAh/g，循环500次后放电比容量仍保持在520 mAh/g。负载TMO隔膜的电池性能优异，这可归因于极性稀土金属Ce独特的4f轨道和CeO2表面氧空位驱动的Ce4+/Ce3+可逆氧化还原对[42]。适当浓度的氧空位可以提高CeO2的氧化还原能力，双金属氧化物异质结构含有更丰富的氧空位，理论上比单金属氧化物具有更好的吸附和催化性能[43]。

整体上看，MOFs衍生TMO的锂硫电池初始放电比容量较高，但容量保持率和长循环性能还有待提高，这或许与氧的高反应活性有关。

3.3 基于MOFs衍生金属硫化物的隔膜改性

金属硫化物TMS的离域电子微观结构使其具有比TMO更强的导电性，TMS与LiPSs间的电子转移可增大两者结合能，削弱LiPSs中的Li-S键，TMS中的S与LiPSs中的Li结合也能降低反应能垒，加速氧化还原动力学[44-45]。但TMS颗粒在反应过程中的严重团聚和低离子电导率使得材料体积变化较大，锂硫电池的倍率性能较差。

二维层状结构可以提升离子电导率并改善Li+扩散途径，有研究指出，在TMO和TMS的二维层状材料中，TMS对LiPSs的锚定强度较高，保持LiPSs完整性的效果最好，其中，CoS2与LiPSs的结合能较高[46]，但实际上，二维层状CoS2用于锂硫电池隔膜时仍出现容量衰减快、长循环不稳定的问题[47]，而中空纳米花簇结构和减少绝缘粘结材料的方法可以有效延长电池循环寿命。He等[48]在PP隔膜上原位生长一种垂直中空纳米花簇结构的极性Co9S8阵列，如图6所示，中空Co9S8阵列具有大比表面积和机械稳定性，通过物理和化学相互作用加强LiPSs的锚定效果，使得高硫负载下的锂硫电池表现出优异的电化学性能。1 C下的初始比容量达1 385 mAh/g，循环1 000次后，每次循环平均容量衰减仅为0.039%，容量保持率高达83.2%。Inamda等[49]在此基础上设计了不含绝缘粘结材料的改性Co9S8/PP隔膜，其在提高电池整体能量密度的同时，进一步改善锂硫电池的长循环稳定性。负载改性隔膜的锂硫电池在1 C下的2 000次循环中保持了85%以上的库仑效率。

(a)合成过程示意图；(b)截面形貌；(c)轻微划伤后形貌；(d)上表面形貌

图6 Co9S8/PP的合成示意图和扫描电镜图像[49] 

综合来看，TMS虽然比TMO有更强的导电性，但离子电导率仍然较低，反应过程中的团聚现象会造成锂硫电池的倍率性能较差。TMS的中空纳米花簇结构有助于缓解结构变化，增强隔膜材料的机械稳定性，减少绝缘粘结材料的使用更能提升电池整体的能量密度，实现锂硫电池超长循环的稳定性。

3.4 基于MOFs衍生金属磷化物的隔膜改性

金属磷化物TMP的电子结构易调，通常具有较高的理论电容、优异的导电性和高催化活性[50]，这归因于P比O和C更低的电负性、高度杂化的P阴离子和价电子的贡献，不仅能降低最终产物Li2S成核的能垒，还能提升界面电子交换速率和S62－/S2－的氧化还原动力学。

在一系列钴基化合物(Co3O4、CoS2、Co4N和CoP)中，CoP的电化学势垒最低，反应动力学速率性能最优[51]，因此，CoP/CNT作为锂硫电池隔膜时，在0.1 C下获得了1 513.22 mAh/g出色的初始放电比容量，但MOFs框架在磷化过程中容易收缩团聚，CoP过小的尺寸(25 nm)需要调节MOFs前驱体的粒径或复合多孔碳材料，以此均匀CoP的分布并优化结构[52]。磷化剂在较低温度(约200 ℃)开始分解，这也导致TMP的衍生碳材料结晶度较低。

双金属Ni/CoP和MoP能够进一步提升锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。Zhu等[53]通过在高温下碳化和磷化Ni-ZIF-67前驱体，将Ni/Co-TMP包裹在N掺杂的双碳导电网络(NiCoP@NC)中，双金属提供的丰富催化位点使得锂硫电池在0.5 C下的300次循环中，每次循环的容量衰减仅为0.09%。

此外，基于钼基MOF衍生的TMP有优秀的亲氟、亲氯和亲硫性。Wang等[54]将N掺杂的棒状MoP@NC和多孔碳纳米纤维(PCNF)复合后涂覆在PP隔膜上，均匀稳定的棒状形貌和Mo的亲Li催化位点使得MoP@NC纳米棒能够形成Li-P、P-S、N-Li和牢固的Mo-S键。使用此隔膜制备的电池可减轻自放电行为，在1 C下循环400次后仍具备902.9 mAh/g的可逆放电比容量。

TMP独特的可调电子结构和优异导电性能够降低Li2S成核的能垒，提升界面电子交换速率和S62－/S2－的氧化还原动力学。尽管TMP能为锂硫电池提供较高的初始放电比容量，但MOFs磷化过程易团聚，长循环稳定性和倍率性能仍有提升空间。

3.5 基于MOFs衍生金属硒化物的隔膜改性

与TMO和TMS相比，金属硒化物TMSe的导电性和催化活性更强。由于Se与S的电负性和离子半径相近，TMSe表现出与TMS相似的晶体结构、高缺陷密度和极性特征，不同的是，Se的电导率(1×10－3 S/m)比S (5×10－28 S/m)高，TMSe的高电导率有利于降低Li2S的反应能垒，实现LiPSs的快速转化[55]。Se原子在反应过程中与Li2S4发生电子转移，电子从Li2S4中的S转移到Se中，从而削弱LiPSs中的Li-S键。

相比于TMP，硒化过程较高的温度使得TMSe结晶度较高。Wang等[56]将ZIF-8衍生的N掺杂ZnSe碳纳米片(ZnSe/NC)用作锂硫电池隔膜。一步热解硒化后，NC和ZnSe/NC纳米片中都存在无定形碳和结晶碳，结晶碳的存在提升了TMSe的导电性和结构有序性。掺杂N和ZnSe纳米颗粒的协同吸附作用有效抑制了穿梭效应。使用ZnSe/NC纳米片改性隔膜的锂硫电池具有超过1 500次循环的超长寿命，在1 C下每次循环的容量损失仅为0.046%。

虽然TMSe导电性和催化活性较高，但吸附LiPSs的能力较弱，因此常与有吸附特性的N掺杂或极性碳材料复合。Wang等[26]将Ti2C3Tx的强吸附性与Co3Se4的优异催化性能结合，高温硒化ZIF-67后的Co3Se4纳米颗粒均匀分布在N掺杂多孔碳(Co3Se4@N-C)上，再与Ti2C3Tx静电分散自组装复合。电流密度测试显示Co3Se4@N-C对LiPSs的催化作用强于Ti2C3Tx，而Ti2C3Tx吸附LiPSs的能力强于Co3Se4。两者通过静电自组装的蓬松三维结构能有效促进Co3Se4@N-C修饰隔膜中的电子转移，吸附催化协同作用使得改性隔膜的锂硫电池在4 C下仍具备较好的倍率性能(787 mAh/g)，在2 C下循环300次后，性能依旧稳定。

虽然TMSe对LiPSs的吸附效果较弱，但较高的电导率和强催化活性有利于降低Li2S的反应能垒，加速LiPSs的转化速率，从而抑制穿梭效应。TMSe同TMO、TMS类似，负载TMSe隔膜的锂硫电池初始放电比容量较高，而长循环性能和容量保持能力较弱[57]。

3.6 基于MOFs衍生碳化物的隔膜改性

与TMO、TMS和TMP相比，金属碳化物TMC结晶度更高，反应过程更稳定，导电性更强[58]。许多以TMC为隔膜涂层材料的锂硫电池即使在高硫负载量和高倍率(5 C～7 C)条件下都能保持稳定。但TMC对LiPSs的催化转化作用不明显[59]，且TMC碳化温度较高(大于600 ℃)，许多金属不易生成稳定的TMC。

在优化电化学性能方面，Qian等[60]研究了花瓣层状微球和药物片状两种不同形貌的Ni-C衍生物，结果显示花瓣层状微球的Ni-C比表面积更大，涂覆Ni-C的锂硫电池在0.05 C时的初始放电比容量为1 413.7 mAh/g，在0.5 C下循环300次后，放电比容量可达600 mAh/g。在提升催化活性方面，与单金属碳化物Ni3C相比，双金属碳化物Ni3ZnC0.7结合了Ni的亲硫位点和Zn的亲氟、亲氯和亲硫性位点的优越性能，降低了Li+的扩散能垒。由于Ni3ZnC0.7中Zn对电荷的调控，Ni3ZnC0.7总体上对不同形态的LiPSs结合能更高，能够有效吸附LiPSs和快速运输Li+，增强锂硫电池的电化学性能[61]。

4 结语与展望

近年来，对锂硫电池MOFs基隔膜改性的研究主要集中在解决LiPSs的穿梭效应和Li+的选择透过性，提升锂硫电池的倍率性能，延长循环寿命。本文综述了MOFs材料基于物理限制及化学吸附效应对锂硫电池隔膜的改性作用，并从材料结构尺度概述了MOFs及其衍生物对抑制锂硫电池穿梭效应的影响。应对LiPSs穿梭的抑制策略包括MOFs多孔结构的物理限制、极性官能团的静电相互作用和开放金属活性位点的吸附、催化作用。MOFs复合非极性碳可增强复合材料的离子电导率和化学稳定性，复合极性材料则进一步提升隔膜材料对LiPSs的化学吸附性。MOFs衍生物继承了前驱体的多孔结构，衍生碳材料和金属化合物协同增强隔膜材料的吸附极性、催化活性和离子电导率。尽管MOFs衍生物作为锂硫电池隔膜的长循环和倍率性能仍有待提高，但可通过形貌结构调整、杂原子掺杂、双金属协同作用、复合新型材料等方式改善。

在MOFs及其复合材料、衍生物作为锂硫电池隔膜的研究中，仍待深入的研究的问题有以下几点：

(1)MOFs材料的离子电导率和化学稳定性仍有待提升，可通过调控MOFs的金属-配体配位相互作用、催化活性、平面内π共轭效应以及通过空间或通过键的电子传递来改善，比如，基于金属卟啉的MOFs材料，含有酞菁的平面内π共轭MOFs材料，以及广泛的UiO系列MOFs材料；

(2)MOFs基材料改性锂硫电池聚烯烃材料隔膜的方法多为涂布法和过滤法，可能出现材料分布不均和易脱落的情况，可将原位生长法、静电自组装法、电沉积等技术推广到适合大部分MOFs基材料，使改性材料与隔膜有效结合；

(3)MOFs衍生物表面性质与其在电解液中的润湿性相关，这关系到离子透过隔膜的速率，因此对MOFs衍生物表面性质与其结构构效关系的研究十分重要。

总之，MOFs基材料改性锂硫电池隔膜研究领域正蓬勃发展，相信未来会出现更多的研究成果，推动锂硫电池的工业化生产和应用。