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摘要：针对NCM811/SiC@石墨锂离子电池体系，采用差示扫描量热-热重分析(DSC-TG)方法，研究了满电态下电池各组件的释热时序及释热量，观察到满电态硅负极与电解液共存时的释热温度最低，即为第一热触发组件，而满电态正极、负极与电解液发生释热反应的释热量最大。设计了不同荷电状态(SOC)下，负极、负极+电解液、负极+正极以及负极+正极+电解液的热反应实验，发现空电态下的正极+负极+电解液依然存在释热反应，不能完全杜绝热失控。此外，还研究了满电态硅负极与单一溶剂电解液高温存储产气特性，发现氟代碳酸乙烯酯(FEC)基电解液与满电硅负极高温存储后的产气率最大，推测FEC基电解液对满电硅负极的热稳定性最差。

关键词：锂离子电池；硅基负极；热稳定性；热量贡献

目前，基于石墨负极材料的商用锂离子电池能量密度已接近极限，难以满足当今实际应用对高能量密度电池的需求。硅基电极材料具有高的理论比容量(4 200 mAh/g)，作为锂电池的负极材料，可以有效提高全电池的能量密度。同时，硅基负极还具有相对较低的放电电位、资源丰富等特点，被认为是最有潜力替代石墨的新兴电极材料[1-2]。然而，为了追求更高的能量密度，研究人员往往采用极端设计，加大了锂离子电池在使用和存储过程中的安全隐患。尤其在经过机械滥用、电滥用和热滥用后，电池内部组件遭受破坏，引起一系列的放热化学反应并释放大量的可燃气体，高能量密度的锂离子电池内部的温度会迅速升高，热量聚集使其发生热失控，导致电池燃烧或者爆炸等安全事故，因此，对锂离子电池的热失控特性进行研究具有重要的应用价值[3-5]。锂离子电池单体/电池包发生热失控的严重程度归根结底在于电池内部材料体系的热稳定性差异。Wang等[6]深入研究NCM811/SiC体系的热劣化现象，结果表明，与传统的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2/石墨体系相比，SiC-电解液、NCM811-电解液以及NCM811-SiC之间的热相互作用导致最高温度分别急剧上升318、222和174 ℃，同时，使得总热量分别增加了29%、20%和17%。这一发现揭示了NCM811/SiC体系在热稳定性方面存在的问题。Katayama等[7]探究了不同锂盐在丙烯碳酸酯(PC)及乙烯碳酸酯(EC)+PC混合溶剂中的热稳定性，研究发现，基于PC的电解质的峰值温度随着锂盐种类的不同而呈现特定的递增趋势：LiPF6<LiClO4<LiBF4<LiN(SO2CF3)2<LiSO3CF3<LiN(SO2CF3)(SO2CF3)。这一结果为选择合适的锂盐以提高电解质的热稳定性提供了参考。在降低热失控风险方面，Shin等[8]利用含双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)的电解质来诱导一种独特的热驱动自放电机制。当电池温度攀升至100 ℃以上时，锂化石墨中的锂离子因热力学稳定性差异而自发析出。这些析出的锂离子随后通过一种自放电过程，与LiFSI盐反应生成LixS，并经由负极表面向已脱锂的高镍正极扩散，实现锂离子的再嵌入。此外，Eshetu等[9]采用差示扫描量热法(DSC)测量LiFSI基电解质，发现与LiPF6基电解质相比，尽管起始温度和峰值温度更高，但仍出现了剧烈放热的尖锐峰。进一步研究降低热失控风险的方法，引入了乙烯基碳酸酯(VC)、氟代乙烯碳酸酯(FEC)、二异氰酸酯己烷(DIH)和甲苯二异氰酸酯(TDI)等电解质添加剂。实验结果显示，这些添加剂能够显著减少放热现象的能量释放，为提高锂离子电池的安全性能提供了新的策略。然而，关于高比能锂离子电池中的硅负极热稳定性特性的研究报道较少，尤其是嵌锂硅基负极材料的热稳定性研究工作，严重阻碍了开发高安全硅基锂离子电池的进展。本文聚焦高镍三元NCM/SiC@石墨体系热安全特性，揭示了不同荷电状态(SOC)下硅基电极热稳定性特性，可为开发高热安全硅基电池体系提供指导。

1 实验

1.1 样品准备

实验电池为额定容量3.3 Ah的叠片软包电池，该电池正极活性物质为三元材料NCM811，硅基负极活性物质为50%(质量分数)硅碳+50%(质量分数)石墨复配材料，电解液为1 mol/L LiPF6/[碳酸乙酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+FEC](体积比2∶5∶1)+2%(质量分数)VC。正极配方为三元材料NCM811+粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)+导电剂(SP)，质量比为97∶1.6∶1.4；负极配方为硅基负极+水系粘结剂+导电剂1 (SP)+导电剂2 [单壁碳纳米管(SWCNT)]，质量比为95.9∶3∶1∶0.1。电池先在0.1 C下进行3次循环成膜，为了研究不同SOC硅负极的热稳定性，将上述软包电池按照表1的测试方法进行补电，完成后备用。

表1 NCM811/SiC软包电池(3.3 Ah)充放电测试工步

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备方法

取表1中不同SOC下NCM811/硅碳@石墨软包电池，转移到充满氩气氛围的手套箱中，用绝缘工具进行拆解，分别取出拆解电池的正极极片和负极极片，分别在碳酸二甲酯中浸泡清洗3次，然后在手套箱中干燥2 h，以避免剩余锂盐和溶剂的影响。最后，使用绝缘刀片轻轻地从干燥后的正极或负极极片上刮掉活性材料，并将其存放在手套箱中，以备DSC测试使用。

1.2.2 DSC测试方法

为了研究不同SOC下硅碳@石墨与电池各组件的释热行为，采用DSC设备(梅特勒-托利多公司，TGA/DSC 3+)进行测量，在高纯氩气氛围下的手套箱里面，采用五位数天平，按照表2所示待测样品，称取上述准备好的样品，其中样品正极、负极、电解液的比例与NCM811/硅碳@石墨软包电池的各组件比例保持一致。然后将样品装入0.04 mL铝质坩埚(梅特勒-托利多公司)内，用镊子夹取铝质坩埚盖子盖上，并在梅特勒-托利多设备配置的专用压力机上进行密封，然后迅速转移到DSC设备的样品台上，以40 mL/min的流速通入高纯氩气，温度范围为25～500 ℃，升温速率为5 ℃/min。

表2 DSC测试的样品

全文中所研究的热触发组件是指DSC测试的样品组件，如：负极、正极、电解液、负极+电解液、正极+电解液、负极+正极、负极+正极+电解液。

1.2.3 产气测试方法

取上述100% SOC软包电池拆解所得的负极极片2片与电解液10 g密封于铝塑膜袋中，然后置于60 ℃烘箱中进行存储，存放4 d后取出，冷却至室温后，用排水法测试并记录体积变化，然后再放回60 ℃烘箱中继续存放10 d后，停止存储及测试。排水法测体积：取存储前后的样品，使其完全浸入盛水的容器中，同时保证其不触底和不碰壁，读取天平的质量变化，依据阿基米德原理PV=nRT，可以得到存储前后样品的体积变化。

2 结果与讨论

2.1 NCM811/SiC@石墨电池各组件的释热量及释热温度时序分析

图1满电态(100 % SOC)NCM811/SiC@石墨软包电池(3.3 Ah)各组件的释热时序图(a)、100% SOC下负极+正极+电解液的全貌图(b)与100% SOC下NCM811/SiC@石墨软包电池(3.3 Ah)各组件的释热量大小对比图(c)

图1(a)为满电态(100% SOC)下NCM811/SiC@石墨软包电池(3.3 Ah)各组件的释热温度时序及释热量对比图。其中，释热温度时序代表组件的热稳定性，即释热温度越低，热稳定性越差，释热温度越高，热稳定性越好。释热量代表组件的热反应剧烈程度，即释热量越小，热反应越温和，释热量越大，热反应越剧烈。由图1可知，在50～90 ℃，电解液出现一个宽泛的吸热峰，此为电解液溶剂挥发，发生吸热反应[10]；在90～150 ℃，满电(100% SOC)负极+电解液出现一个爬坡峰，位于115 ℃，推测为满电负极侧表面的固体电解质界面(SEI)膜分解，该结果与文献报道一致[11]。当温度为218 ℃时，满电正极(全脱锂态正极)有明显的放热峰，可能是由于脱锂后NCM结构不稳定，导致NCM颗粒进一步分解，释放热量；而满电正极和电解液共混后，其放热峰峰值温度为213 ℃，较满电正极降低了5 ℃，证明了满电正极与电解液共存会降低满电正极的热不稳定性，提前发生释热化学反应[12]。在230～280 ℃时，满电负极仅在265 ℃出现放热峰；而满电负极与电解液共存后，存在两个明显的放热峰，其中，第1个放热峰峰值温度为227 ℃，较满电负极降低了38 ℃，说明电解液会降低满电负极硅颗粒的热不稳定性，第2个放热峰峰值温度为293 ℃，归因于电解液与负极之间的热反应。在300～350 ℃，满电负极与满电正极共存时，会出现明显的放热峰，而其它组件未见放热峰，推测此时满电负极中硅颗粒与满电正极NCM发生了合金化反应，释放了热量。总之，对满电NCM811/SiC软包电池(3.3 Ah)各组件的释热峰值温度进行分析，可知释热时序(按照第1释热峰峰值温度由低到高的顺序)为：负极+电解液＜正极+负极+电解液＜正极+电解液＜正极≈正极+负极＜负极。满电负极+电解液第1个释热峰值温度最低，说明其热稳定性最差，最容易引发电池各组件发生热失控。通过对图1(a)～(b)中的DSC释热曲线进行峰面积拟合，可以得到100% SOC下NCM811/SiC@石墨软包电池(3 Ah)各组件的释热量大小，如图1(c)所示。对比分析后，各组件的释热量大小排序为：正极+负极+电解液(1 552 W/g)>负极+正极(361 W/g)>负极(231 W/g)＞负极+电解液(196 W/g)＞正极(159 W/g)＞正极+电解液(109 W/g)＞电解液(－25 W/g)，说明满电正极、满电负极与电解液混合后，释热量最大，是其它组件释热量的5倍以上，热反应最剧烈。在NCM811/SiC@石墨电芯体系中，各组件释热时序和释热量表明：满电负极与电解液共存后，满电负极侧SEI膜释热分解反应是最早发生的热反应，因此，重点在于提高负极侧第1个释热峰温度，可以有效延缓热失控。研究满电负极与电解液热稳定性特性，对改善SiC@石墨电池的热安全性能具有重要的指导意义。

2.2 不同荷电态下SiC@石墨负极的释热时序和释热量研究

图2 不同荷电态下的负极+电解液(a)、负极(b)的释热温度时序以及不同荷电态下负极与负极+电解液的释热量对比图(c) 

NCM811/SiC@石墨电池在充电过程中，Li+从正极脱出，通过电解液和隔膜，嵌入到SiC@石墨负极中，生成合金相LixSi和LixC，当放电时，部分Li+又从负极侧的合金相LixSi和LixC(其中x=z+y)中脱出，通过电解液和隔膜，嵌入到正极中。其中部分可逆Li+脱出的合金相定义为LizSi和LizC(可逆合金相，其中x=z+y)，而在嵌锂后，不被脱出的合金相定义为LiySi和LiyC(不可逆合金相，其中x=z+y)。负极侧中发生可逆嵌入/脱出的合金相(也称为“活性锂”)为电池提供电量储存，而不可逆合金相(也称为“死锂”，不参与后续的嵌入/脱出反应过程)被永久留存在负极中。由于富锂合金相具有极高的化学活性，当电池发生热失控时，SiC@石墨负极及其锂化物(LixSi、LixC)均可能发生热化学反应。为了研究负极中的LixSi、LixC(包含可逆合金相和非可逆合金相)是否参与热反应过程，设计了不同嵌锂量的负极热分析实验，通过对不同SOC负极与电解液按照相同比例混合后进行DSC测量，可以得到不同嵌锂量LixSi、LixC的热稳定性能。如图2(a)所示，在230.5 ℃，100% SOC负极、50% SOC负极以及0% SOC负极分别与电解液共存时，均存在明显的释热峰(第1强峰)，推测该放热峰是由负极的不可逆相LiySi、LiyC以及未嵌锂的Si与电解液发生的放热反应所致。同时，从图2(a)中可以看到，100% SOC负极和50% SOC负极分别与电解液共存时，分别在291和311.5 ℃还存在放热峰(第2强峰)，当荷电态为0时，第2强峰消失。由此可知：随着SOC降低，第2强峰的温度向高温迁移，且释热峰强度减弱，直至消失，推测该峰是由负极可逆相LizSi、LizC与电解液发生的放热反应所致。为了进一步证实上述结果，还对不同SOC下的负极分别进行DSC测试，并与其对应SOC的负极+电解液的释热反应进行对比分析。如图2(b)所示，100% SOC负极和50% SOC负极分别在265.3和287 ℃处存在一个非常强的释热峰，并且随着SOC降低，释热峰逐渐向高温迁移了21.7 ℃，而当荷电态为0时，其释热峰完全消失。负极的释热结果与负极+电解液的第2强峰变化规律一致，说明负极中的可逆相LizSi、LizC与电解液无关，都会参与释热反应。同时，随着SOC降低，负极+电解液的第1强峰一直存在，而单独负极未见，说明负极中的不可逆合金相LiySi、LiyC只有与电解液共存时才会发生释热反应。对DSC曲线进行拟合，可得到各组分的释热量大小，图2(c)为不同荷电态下单独负极以及负极+电解液的释热量对比图，可获得不同SOC负极+电解液释热量均小于对应的单独负极，主要由电解液发生吸热反应，降低负极热量所致。此外，单独负极和负极+电解液均随着SOC降低，释热量减小。当负极的荷电态降低为0时，单独负极以及负极+电解液均存在释热量，说明空电态硅基负极仍然存在热安全风险。

图3 不同荷电态下的负极+正极(a)、负极+正极+电解液的释热温度时序(b)、100% SOC负极+正极+电解液的全貌图(c)以及不同荷电状态下负极+正极与负极+正极+电解液的释热量对比图(d)

通过对满电态NCM811/SiC@石墨软包电池(3 Ah)各组件释热量的分析可知，正极+负极+电解液释热量最大，其次就是正极+负极的释热量，因此，解析正极+负极的释热特性对降低电池各组件释热量很重要。选择了不同SOC下的正极+负极以及正极+负极+电解液，分别进行DSC测量。如图3(a)所示，100 % SOC正极+负极首先在220和240 ℃出现两个放热峰，且随着SOC的降低，两个放热峰强度降低，直至消失，说明热稳定性增强。其次，在318和412 ℃，100% SOC正极+负极有两个强放热峰，且随着SOC降低，放热峰向低温方向偏移，这是由于高SOC正极(脱锂态)的氧含量较低SOC正极更低，在高温加热下，低SOC正极分解释放的氧较多[13]，加速了正极与负极的放热反应。对比正极+负极+电解液的释热曲线，如图3(b)～(c)所示，当荷电态分别为100%、50%以及0时，均在202 ℃出现一个明显的放热峰，但是峰型完全不一致，可能与不同SOC下热量差异较大相关。鉴于此，对不同SOC下正极+负极以及正极+负极+电解液的释热曲线进行面积积分拟合，可以得到不同荷电态下对应组件的释热量。如图3(d)所示，100% SOC正极+负极+电解液释热量为1 552 W/g，而50% SOC和0% SOC正极+负极+电解液的释热量分别为137和45 W/g，100% SOC释热量较50% SOC和0% SOC分别高出10倍和33倍。同时，与100% SOC正极+负极相比，添加电解液后，正极+负极+电解液的释热量增加3.7倍，说明电解液会加剧正极+负极的释热反应。SOC为0时，正极+负极以及正极+负极+电极液依然存在放热反应，可能是加热过程中三元正极释放的氧气促进了负极不可逆相LiySi、LiyC、未反应完成的Si颗粒继续发生释热反应，说明空电态正极+负极+电极液仍然存在热安全风险，降低NCM811/SiC@石墨软包电池的SOC并不能阻止电池各组件的释热反应。

图4 不同SOC下嵌锂硅碳@石墨与其对应的电池各组件发生释热反应后的释热量剩余率对比图

基于对电池各组件释热量的分析，对不同SOC下各组件释热量剩余率进行计算，释热量剩余率=(X－Y)/X×100%，其中，X为100% SOC下电池各组件释热量，Y为不同SOC下电池各组件释热量，目的是评估降低SOC对降低各组件释热量的影响。如图4所示，随着SOC降低，负极、负极+正极的释热量剩余率降幅较小，当降至50% SOC时，释热量分别降低了31%和27%；而对于负极+正极+电解液以及负极+电解液组件，当SOC从100%降至50%时，释热量分别降低91%和62%。因此可分析得到：降低SOC，负极与电解液的释热量大大减小，通过降低负极的带电量，可明显提高硅负极热稳定性。当SOC降至0时，负极、负极+电解液、负极+正极、负极+正极+电解液组件的释热量剩余率分别为27%、22%、38%和3%，说明空电态硅负极与各组件存在释热量，依然有热失控风险。
2.3 满电SiC@石墨负极与电解液的热稳定性研究

图5 满电SiC@石墨负极分别与不同电解液60 ℃下共存4天、10天的产气率

取NCM811/SiC@石墨软包电池1#，按照表1充放电工步进行补电至100% SOC，拆解出来的负极极片为满电态SiC@石墨负极。为了进一步研究满电SiC@石墨负极与电解液的热稳定性，在满电SiC@石墨负极极片中加入单一溶剂电解液，一起密封于铝塑膜袋中，然后置于60 ℃密闭的烘箱中，进行不同时间的存储，采用式(1)计算产气率：

产气率=(存储后水体积－存储前水体积)/存储前水体积   (1)式中：水体积是指将满电SiC@石墨负极极片与单一溶剂电解液混合并密闭于铝塑膜袋中，排开水的体积；产气率是存储后水体积与存储前水体积之差与初始水体积百分比。其中，单一溶剂电解液为1 moL/L LiPF6分别溶于EC、DMC、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、PC、FEC的6款电解液。如图5所示，当满电SiC@石墨分别与上述6款电解液共存，在60 ℃下存储4天后，EC、DMC、EMC、DEC、PC基电解液几乎不产生气体，而FEC基电解液产气率为9%。随着存储时间延长至10天，EC、DMC、EMC、DEC、PC基电解液依然不产气，而FEC基电解液的产气率提高到17%。满电负极与FEC基电解液共存高温下产气，可能是FEC基电解液容易产生的HF与满电负极SEI膜中的Li2CO3发生反应而生成CO2，导致满电负极产气量增加。研究报道[14-15]，FEC产生HF的可能途径有两方面：第一，FEC基电解液中FEC溶剂高温下分解成VC和HF；第二，FEC基电解液中FEC与PF6－反应生成HPF6和HF，高温下HPF6分解成HF和PF5。综上所述，满电负极与EC、DMC、EMC、DEC、PC基电解液高温存储不产气，而与FEC基电解液共存后，随着其存储时间的延长，产气量成线性增加，因此，通过降低FEC含量或者替代FEC基电解液，可以提高满电SiC@石墨的热稳定性。

3 结论

采用差示扫描量热法，解析了满电态NCM811/SiC@石墨软包电池(3.3 Ah)各组件的释热时序及释热量，发现SiC@石墨负极与电解液发生释热反应温度最低，即为第一热触发组件，而NCM811正极、硅基负极与电解液之间反应的释热量最大。同时，研究了单一溶剂电解液对满电负极的热稳定性影响，发现FEC基电解液与满电负极高温存储后产气率最大。此外，通过对不同SOC下电池各组件之间的热反应的分析可知：荷电态SiC@石墨负极中不可逆合金相(LiySi和LiyC)只有与电解液共存时才发生释热反应；而可逆合金相(LizSi和LizC)与电解液无关，均会发生释热反应；降低NCM811/SiC@石墨电池的带电量可提高负极与电解液的热稳定性，但空电态下的正极+负极+电解液依然存在释热反应，不能完全杜绝热失控。本研究有助于理解NCM811/SiC@石墨电池体系中硅负极的热稳定行为，为改善硅基电池热安全性能，开发高安全、高性能硅基电池提供了指导和帮助。