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摘要：采用构筑FeS2/CoS2异质结的策略优化材料电化学性能。使用离子交换方法对前驱体MIL-88A进行离子交换，通过控制离子交换时间，实现Co2+含量调控，随后通过高温硫化的方法，得到了目标产物。表征结果显示，离子交换时间会对产物的形貌产生重要影响，离子交换时间过长会导致前驱体的棱柱状结构坍塌并发生团聚。电化学性能测试结果表明，离子交换时间为4 h的样品(FC-4)表现出最优的电化学性能，在2 A/g电流密度下能够保持312.6 mAh/g的比容量，在1 A/g下循环1 000次后，能够保持169.5 mAh/g的放电比容量。储钠机理和动力学特性分析表明，FC-4表现出赝电容储钠贡献占主导的储钠机理，相比于对照样品，该样品的钠离子扩散系数显著提升，这对提升电化学性能是十分有益的。

关键词：钠离子电池；负极材料；异质结；转化材料；反应机理

随着便携式电子设备和电动汽车市场的快速发展，锂离子电池的需求量也不断攀升。然而，地球上的锂资源相对匮乏，同时其地域分布不均，这些特性限制了其在储能系统中的进一步应用[1-2]。作为锂的同族元素，钠具有与锂相似的物理化学性质，因此钠离子电池有望成为锂离子电池潜在的替代产品[3]。然而，由于钠离子的离子质量和离子半径相对较大，商用锂离子电池负极材料石墨在钠离子电池中表现出较差的电化学性能。因此，开发高性能钠离子电池负极材料成为钠离子电池商业化应用的关键因素之一[4-6]。

目前研究的钠离子电池负极材料主要包括碳基负极材料、转化反应型负极材料和合金化反应型负极材料等[7]。作为典型的转化反应型负极材料，过渡金属硫化物(Co、Ni、Mo和Fe)材料具有高理论储钠比容量、合适的氧化还原电位、资源丰富等优势，受到了研究人员和产业界的广泛关注[8-10]。然而，该类材料的电子/离子输运效率相对较低，同时在电化学反应过程中还会产生较大的体积变化，因此需要进一步优化电化学性能[11-12]。作为有效提高转化型负极材料储钠性能的策略之一，构筑异质结结构不仅能够在异质界面处形成内建电场，促进离子和电子的输运，同时异质结也能增加储钠的活性位点，进而显著提升电极材料的电化学储钠性能[13-16]。

Song等[12]通过硫化处理Fe/氮掺杂碳纳米管(Fe/NCNT)，得到了碳纳米管包覆的异质结材料Fe7S8/FeS2，异质结界面的存在促进了电荷的输运，同时界面处大量的晶格缺陷能够显著提升储钠性能。分析测试表明，该材料在5.0 A/g的电流密度下，循环1 000次以后仍能保持466.7 mAh/g的比容量。Li等[17]巧妙地利用金属组分电负性的差异合成了富含硫空位缺陷的异质结材料WS2/ZnS。研究人员首先在WS2表面浸渍ZIF-8金属有机框架材料，然后在焙烧过程中由于锌的电负性强于钨，会在WS2中形成硫原子空位。理论计算结果显示，异质结的存在能够促进电荷输运，而硫空位的存在则形成了钠离子快速迁移通道，进而使该材料获得了优异的电化学储钠性能。

相较于其他合成双金属组分异质结的方法，离子交换法在使用条件下相对温和，过程可控性更高，并能够在一定程度上保留前驱体的基本形貌和结构，因此在纳米合成领域受到广泛的关注[18-19]。基于以上分析，本文选用可控性更高的离子交换过程合成了铁钴双金属硫化物异质结，通过控制离子交换时间，得到了不同组分相对含量可控的异质结材料，并研究了不同样品储钠性能的差异。

1 实验

1.1 样品合成

实验中所涉及的样品均为分析纯，使用过程中不进行额外处理。目标样品的合成过程如图1所示。首先分别称取350 mg FeCl3·6 H2O和110 mg反丁烯二酸，然后经超声、搅拌等步骤溶解在30 mL去离子水中，随后在110 ℃下水热处理5 h，经离心洗涤，得到MIL-88A。在离子交换过程中，分别称取64 mg MIL-8A、750 mg 尿素和260 mg CoCl2·6 H2O溶解在50 mL溶剂(乙醇与水体积比为2∶3)中，在90 ℃的油浴中处理一定时间(2、4和6 h)，经离心洗涤，得到铁/钴前驱体。最后，按照1∶2的质量比取一定量铁/钴前驱体和硫粉，在400 ℃氮气气氛下处理2 h，得到最终样品。离子交换时间2、4和6 h得到的样品分别标记为FC-2、FC-4和FC-6。

图1 目标样品的合成过程示意图

1.2 电化学性能测试

使用CR2025纽扣电池测试所制备样品的电化学性能。电极材料的制备过程为：首先按照80∶10∶10的质量比将实验制备的样品、聚偏二氟乙烯(PVDF)和导电炭黑搅拌混合均匀；随后，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)至上述混合物，并连续搅拌24 h，得到电极浆料；将上述浆料均匀地涂覆在经乙醇擦洗后的铜箔上，经加热、真空干燥和切片等步骤得到工作电极(直径14 mm)。在氩气手套箱内进行电池组装，手套箱内水氧含量低于0.1×10－6。电解液为1 mol/L的NaClO4/[碳酸丙烯脂(PC)+碳酸乙烯脂(EC)+氟代碳酸乙烯脂(FEC)]。使用自制的钠片作为对电极。使用Land CT2001电池循环测试系统测试电池的循环性能，电压窗口设置为0.01～2.5 V。采用上海辰华电化学工作站(型号为CHI660e)记录电池的循环伏安曲线(CV，扫描速度为0.2 mV/s)和交流阻抗曲线(EIS)。

1.3 结构表征

使用X射线粉末衍射仪(XRD)表征样品的物相结构。采用场发射扫描电子显微镜(SEM, TESCAN, MAIA3LMH)和透射电子显微镜(TEM, JEOL, JEM2100F)表征样品的微观形貌和晶格结构。使用X射线光电子能谱仪(XPS, ESCLAB 250Xi)分析样品的价态和组成等信息。

2 结果与讨论

2.1 物相结构和形貌分析

图2给出了所制备样品的XRD图谱。从图2中可以看出，当离子交换时间为2 h时，样品FC-2的主要衍射峰位置位于33.1º、37.1º、47.4º和56.3º，分别与黄铁矿型FeS2 (JCPDS: 42-1340)的(200)、(210)、(220)和(311)晶面对应[20-21]。除以上主要衍射峰外，样品FC-2中未发现其他衍射峰，这可能与较短的离子交换时间导致样品中钴离子含量相对较低有关。当离子交换时间增加到4和6 h时，除FeS2的特征衍射峰以外，在27.8º、32.3º、36.2º和54.9 º处出现了新的衍射峰，对应的是立方相CoS2 (JCPDS: 41-1471)的(111)、(200)、(210)和(311)晶面的特征衍射峰[22-23]。此外，随着离子交换时间的延长，CoS2特征衍射峰的强度也逐渐增加，表明样品中CoS2的含量随着离子交换时间的增加而增加。

图2 不同样品的XRD图谱

图3(a)为前驱体MIL-88A的SEM图，可以看出，未经处理的MIL-88A前驱体表现出单分散的棱柱状结构，这与文献报道一致[24]。图3(b)～(d)分别为样品FC-2、FC-4和FC-6的SEM图，可以看出，经过后续离子交换和硫化处理，目标样品的表面变得较为粗糙。样品FC-2和FC-4相对较好地保持了前驱体MIL-88A的棱柱状结构，而样品FC-6的棱柱状结构遭到破坏，且出现一定程度的团聚。图3(e)为样品FC-4的TEM图，可以看出，目标样品表现出小颗粒组装成的柱状结构，其长度约为2 μm。图3(f)为FC-4的高分辨率透射电镜图(HRTEM)图，可以观察到晶格间距为0.27和0.25 nm的晶格条纹，分别对应的是FeS2的(200)晶面和CoS2的(210)晶面[25-26]。此外，FeS2颗粒和CoS2颗粒界面紧密接触，形成异质结，这对电化学储钠性能的提升是有利的[11,27-28]。图3(g)～(j)给出了样品FC-4的能量色散X射线谱(EDS)元素分布照片，可以看出，元素铁、钴和硫的分布完全一致，这一结果也很好地佐证了经过离子交换过程，钴离子进入到了目标样品中。

图3 前躯体MIL-88A的SEM图(a)、样品FC-2的SEM图(b)、样品FC-4的SEM图(c)、样品FC-6的SEM图(d)、样品FC-4的TEM图(e)、样品FC-4的HRTEM图(f)以及样品FC-4的EDS元素分布图(g～j)

2.2 材料组分分析

使用XPS进一步研究所制备的FC-4复合材料的表面组成和化学键信息。图4(a)给出了样品FC-4的XPS总谱，可以观察到元素Fe、Co、S、O和C的存在，其中Fe、Co、S来自于目标样品，O和C的存在可能与样品吸附空气有关[29]。图4(b)为样品FC-4的Fe 2p高分辨图谱，在结合能为707.5、709.2、715.2和720.3 eV处可以观察到四个峰，其中，715.2 eV处的峰为卫星峰，结合能为707.5和720.3 eV处的峰为Fe2+特征峰，709.2 eV处的峰为Fe3+的特征峰[30-31]。图4(c)为样品FC-4的Co 2p高分辨图谱，其中，803.4 eV处的峰为卫星峰，结合能为783.3 eV的峰对应的是Co2+的特征峰，779.0和794.0 eV处的峰对应Co3+的特征峰[22]。图4(d)为样品FC-4的S 2p高分辨图谱，162.9和164.2 eV处的峰对应的是S2－的特征峰，169.1 eV处的峰为SOx的特征峰，这可能与测试过程中样品的部分硫化有关[21-22]。

图4 样品FC-4的XPS图谱(a)、样品FC-4的Fe 2p高分辨图谱(b)、样品FC-4的Co 2p高分辨图谱(c)以及样品FC-4的S 2p高分辨图谱(d)

2.3 电化学性能分析

图5(a)给出了样品FC-4的CV曲线。在首次钠化过程中，在0.75 V附近有一个较为宽泛的还原峰，该峰对应的是钠离子嵌入CoS2和FeS2后，形成NaxCoS2和NayFeS2的过程的转化反应[21-23]。该峰在后续的循环过程中消失，因此首次钠化过程中电极表面形成固态电解质膜的过程也在该电压区间内[32]。在首次脱钠过程中，特征峰主要位于1.54和2.07 V，主要对应的是NaxCoS2和NayFeS2发生转化反应逆反应，形成Fe、Co单质和Na2S。在后续循环过程中，CV曲线基本重合，表明该电极材料具有较好的循环可逆性。图5(b)为样品FC-4在100 mA/g电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线，可以看出，该材料没有明显的充放电电压平台，曲线中斜坡位置能够较好地与CV曲线特征峰位置对应。该电极材料的首次充放电比容量分别为546.2和912.4 mAh/g，对应的库仑效率为59.8%。

图5(c)为所制备样品的倍率性能曲线，可以看出，样品FC-4的倍率性能优于样品FC-2和FC-6。在电流密度为2.0 A/g时，样品FC-2、FC-4和FC-6的放电比容量分别为238.4、312.6和213.6 mAh/g。图5(d)为所制备样品的在100 mA/g电流密度下的循环性能曲线，其中样品FC-4的循环性能较为稳定，而样品FC-2和FC-6的循环性能迅速降低。经过150次循环后，FC-2、FC-4和FC-6的放电比容量分别保持为163.4、311.5和104.4 mAh/g。

为了深入分析以上样品的电化学性能差异，记录了样品经过100次充放电活化后的电化学阻抗曲线，如图5(e)所示，可以看出，所有的阻抗曲线均由一个高频区的半圆和低频区的斜线组成，高频区半圆直径的大小与电池内部的电荷转移阻抗Rct直接相关，而低频区直线的斜率则与Na+的扩散效率有关[21]。经过拟合后发现，样品FC-2、FC-4和FC-6的Rct分别为28.8、26.6和49.8 Ω。较大的电荷转移阻抗是样品FC-6电化学性能迅速衰减的关键因素之一。此外，样品FC-4低频区斜线的斜率更大，表明FC-4具有最优的钠离子扩散效率[34]。

图5(f)为样品FC-4在1.0 A/g电流密度下的长周期循环特性曲线，可以看出，经过1 000次循环后，该样品能够保持169.5 mAh/g的放电比容量，对应的容量保持率为42.3%(与第10次比容量对比)。

图5样品FC-4的CV曲线(a)、样品FC-4的GCD曲线(b)、不同样品的倍率性能曲线(c)、不同样品的循环性能曲线(d)、不同样品循环100次后的阻抗曲线(e)以及样品FC-4的长周期循环曲线(f)

为直观揭示样品电化学循环性能的差异，表征了样品在循环150次以后的SEM图，如图6所示，可以看出，样品FC-2和FC-4循环后基本能够保持原有的形貌，而样品FC-6在循环后，其原有的棱柱状结构坍塌，同时活性组分出现团聚，这与其电化学储钠性能迅速衰减直接相关[33]。

(a)样品FC-2                 (b)样品FC-4              (c)样品FC-6

图6 不同样品循环150次后的SEM图

2.4 储钠机理分析

为深入揭示所制备样品的储钠机理，记录了所制备样品在不同扫描速率下的CV曲线，其中，样品FC-4在不同扫速下的CV曲线如图7(a)所示，CV曲线中的峰值电流i和扫描速度v具有式(1)所示的线性关系。进一步地，对样品FC-4的log(i)和log(v)进行拟合，结果如图7(b)所示，氧化峰、还原峰1和还原峰2的斜率分别为0.71、0.83和0.61，其值介于0.5～1，表明样品FC-4的储钠机制包含扩散控制过程和赝电容储钠过程[35-36]。赝电容贡献比例可以根据式(2)得到，其中，i(V)为特定电压下总的电流值，k1v和k2v1/2分别代表的是赝电容储钠过程和扩散控制储钠过程。图7(c)所示为样品FC-4在0.6 mV/s扫速下的赝电容贡献占比，其值为64.6%。进一步使用相同的方法，分析计算了所有样品的赝电容贡献占比，结果如图7(d)所示，样品FC-4的赝电容贡献占比最高。较高的赝电容储钠贡献有利于倍率性能和循环稳定性的提升[37-38]。

图7 样品FC-4在不同扫速下的CV曲线(a)、样品FC-4的log(i)和log(v)的线性拟合关系(b)、样品FC-4在0.6 mV/s扫速下的赝电容占比(c)以及不同样品在不同扫速下的赝电容占比(d)

为进一步佐证以上结果，分别使用阻抗和恒电流间歇滴定(GITT)方法分析Na+扩散效率。首先通过式(3)所示的关系定量分析钠离子扩散系数DNa+，其中σ为Warburg因子，其值可以通过式(4)中的线性关系导出[39]。不同样品的ZRe和ω1/2的线性关系如图8(a)所示，样品FC-2、FC-4和FC-6的σ值分别为17.3、8.8和23.4。σ值平方的大小与DNa+成反比，因此样品FC-4具有最大的钠离子扩散系数。图8(b)为不同样品的GITT曲线，充放电过程中的DNa+可以通过GITT曲线和式(5)进行分析。图8(c)为不同样品在不同充放阶段的钠离子扩散系数，可以看出样品FC-4具有最高的钠离子扩散系数。

式中：R为气体常数；T为绝对温度；A为电极的表面积；n为电池反应过程中转移电子数；F和C分别代表法拉第常数和Na+浓度；τ为间歇时间；VM和MB分别代表摩尔体积和摩尔质量；S为电极的表面积；DEs和DEτ分别代表弛豫过程和放电过程中的电压降[37-38,40]。

图8 不同样品的ZRe和ω1/2的线性关系(a)、GITT曲线(b)、充电过程(c)和放电过程(d)中的钠离子扩散系数 

3 结论

本文以MIL-88A为前驱体，通过控制离子交换时间和后续的硫化过程，制备得到了异质结复合材料FeS2/CoS2，并系统分析测试了目标样品的结构和电化学性能。组成和结构表征结果表明，经过离子交换过程后，Co+能够进入到样品内部，经硫化后，可以得到FeS2/CoS2复合材料。其中，样品FC-2和FC-4能够保持前驱体原有的棱柱状结构，FC-6则出现结构坍塌和团聚。电化学分析测试结果显示，FC-4表现出最优的电化学性能，在2 A/g下能够保持312.6 mAh/g的比容量，在1 A/g下循环1 000次后，能够保持169.5 mAh/g的放电比容量。储钠机理和动力学特性分析表明，FC-4表现出赝电容储钠贡献占主导的储钠机制。本研究可为设计和构筑新型负极材料提供借鉴和指导。