中国储能网讯：在化石燃料日益枯竭，环境问题日趋严峻的背景下，环境和能源问题已成为人类社会未来发展的重要聚焦点。减少对化石燃料的依赖、加强生态环境保护是一种必然趋势，为此人们逐渐将目光投向新能源的开发与利用。太阳能、风能等新能源能持续转化为电力，但这种电力的存储与大规模应用受到经济成本限制，储能问题日渐成为战略性问题。随着便携式数码电子产品和电动汽车的快速发展，现代社会迫切需要具有高安全性、超长使用寿命以及可快速充放电等优点的高性能储能设备，因此开发经济效益高、环境友好、更高效的储能设备具有重要意义。
二次电池被认为是最具潜力的电化学储能器件，其中锂离子电池具有良好的循环稳定性和高能量密度等优点，目前占据着可充电电池市场的主导地位。但锂资源有限且成本高，其有机电解液的使用伴随着严重的安全问题，极大地阻碍了锂离子电池的推广与大规模应用。与使用有机电解液的锂离子电池相比，水系金属离子电池具有安全性更好和成本更低的优点，在储能领域表现出巨大的应用潜力。锌具有较低的氧化还原电位（−0.762V相对于标准氢电极），当金属锌作为负极时，能很好地与水电解质（碱性、中性、弱酸性）兼容并具有良好的稳定性。锌资源储备量极其丰富，已确定的锌资源预计超过19亿吨。此外，锌还具有高理论容量、比容量高、安全性高和环境友好等优点，因此水系锌离子电池（ZIBs）有望成为最具潜力的新型储能设备。笔者简要介绍了ZIBs的组成及储能机理，总结了锌负极存在的问题及形成原因，综述了锌负极的改性方法。
1 ZIBs简介
1.1 发展历程
1779年意大利物理学家伏打选用金属锌发明了世界上最早的电池。1986年，Yamamoto等首先用硫酸锌电解质取代碱性电解质，并对可充电的Zn|ZnSO4|MnO2电池的电化学性能进行了测试，这为ZIBs的开发提供了新思路。经过研究人员的努力，近年来开发出Zn-Mn、Zn-Ni等锌离子电池，锌负极也被认为是一次和二次锌离子电池的理想负极。
1.2 ZIBs的结构组成及储能机理
ZIBs主要由正极、电解液、隔膜和锌负极组成。ZIBs在水溶液体系中的反应机理相对复杂，其主要的储能机理可归纳为以下3种：Zn2＋的嵌入/脱出，化学转换反应与Zn2＋/H＋的嵌入/脱出。在电池充放电过程中，Zn2＋在一定电流密度和电势下进行迁移，迁移过程中由于锌负极表面的缺陷、不均匀及电场强度等问题，导致了枝晶生长，也进一步扩大了腐蚀钝化与析氢等副反应，使得电池阻抗增加，电池性能下降。因此，了解和掌握ZIBs锌负极存在的问题并提出解决方案，对促进ZIBs性能提高及其推广应用至关重要。
2 ZIBs锌负极存在的问题
2.1 枝晶生长
电池行业中最不容忽视的一个问题便是金属的枝晶生长问题，了解其生成原因与机理能更好地解决问题。ZIBs锌负极中的电荷存储过程可总结为可逆的锌离子沉积/剥离过程。在充电过程中，锌离子被还原并沉积在锌负极表面；在放电过程中，负极表面的锌离子又被剥离氧化为可溶性锌离子，在电场的作用下，锌离子通过电解液向正极迁移。但由于电场不均匀，锌离子在扩散的过程中会优先吸附在电场强的位置，并在有成核位点的地方形成凸起。这些初始的凸起进一步加剧了锌表面的电场不均匀，且随着循环次数增加，突起逐渐生长，随后扩散的锌离子优先吸附在凸起的尖端，聚集在小凸起周围，进一步加剧了枝晶生长。树突逐渐生长，最终会刺穿电池隔膜，直至电池短路。枝晶生长到一定程度将会形成“死锌”，树突从电极中断裂脱落，断裂的树突分散在电解质中，或进一步与电解质发生反应并伴随副产物产生，进而增加电池阻抗，降低电池库伦效率。
2.2 腐蚀钝化
锌负极在电解质中极易发生腐蚀，腐蚀可分为电化学腐蚀和化学腐蚀。在大多数碱性电解液中，锌负极可以自发形成腐蚀，使其表面粗糙，导致形成严重的枝晶，并伴随产生氧化锌等副产物，增大了电池内阻，从而导致电池容量衰退，库伦效率降低。在中性或酸性电解液中也存在化学腐蚀，但相对温和的电化学腐蚀才是表面钝化的主要原因。在充放电过程中，除了锌离子的沉积/剥离过程，还伴随着复杂的副反应并有副产物产生。锌负极与电解液在充放电循环过程中也会被大量消耗，形成溶解度低且电性差的副产物。这些副产物又会粘附在电极表面，覆盖一些活性成核位点，甚至在锌负极表面形成粗糙的突起，加剧了树突的形成。因此锌负极的腐蚀会导致ZIBs容量衰退，充电效率下降。此外，锌负极表面产生的惰性副产物阻碍了Zn2+传输，降低了锌负极的可逆性。
2.3 析氢反应
发生在锌负极表面的析氢反应（HER）也是阻碍ZIBs发展的关键问题之一。HER会消耗电解液中的水，电解液得不到及时补充，耗水区将不能运输离子，直接影响锌沉积并腐蚀锌负极表面，甚至产生的气体会增加电池的内部压力，导致电池膨胀和电解液泄漏，诱发安全问题。HER也会伴随副产物产生，副产物在电极表面生成并且分布不均匀，诱发树突，增加电池的阻抗。
3 ZIBs锌负极改性方法
3.1 负极自身修饰
3.1.1 构建三维结构
三维结构的设计是增加电解质-负极界面面积的一种有效方法，三维结构的设计又包括锌负极与集流体的设计。三维结构的锌负极能够增加活性物质的暴露和可用比表面积，进而获得更多的成核位点，以促进均匀的无枝晶镀锌过程。三维结构又能控制孔隙的大小，进而调控锌的沉积，缓解枝晶生长。
3.1.2 合金化处理
锌负极在电解液中不可避免会受到腐蚀的影响，锌负极表面往往会形成不导电副产物，这将导致电池阻抗增加，ZIBs工作效率下降。合金化就是将其他特性不同的金属或非金属与锌结合在一起作为负极电极。合金化处理的原理是锌的成核势垒在不同的基材之间存在着显著差异，即添加的金属需要低成核势垒以及在锌中具有一定的溶解度。合金化策略能够获得一个较为稳定的结构，进而对抗腐蚀的危害。此外，合金化还能诱导锌离子均匀沉积，提高电池性能。研究证实，铜锌合金、铝锌合金与银锌合金等能够有效提高活性材料电导率，提供电子转移通道，增加与电解液的接触面积等。
3.1.3 在锌负极中添加添加剂
在锌负极中添加添加剂也是一种有效的改性策略。添加剂可以抑制副产物的形成，提高锌负极的稳定性，增大电解液与电极之间的接触面积。为了避免钝化与析氢反应，通常在多孔锌负极中添加添加剂。
3.2 电解质-负极界面的修饰
3.2.1 保护层
在电解质与锌负极之间插入一个保护层可以有效地避免锌与腐蚀性电解质的直接接触，减轻了腐蚀钝化。同时，保护层可以引导Zn2+均匀沉积，抑制树突的生成和HER。保护层的选择通常要考虑是否具有优良的物理和电化学稳定性；是否具有良好的导电性，亲锌性低；孔量是否合适；锌润湿效果好以及是否具有丰富的活性位点。保护层不仅可以为锌离子提供丰富的通道和适当的接触区域，进而抑制副反应的发生，而且也提供了一种多孔结构，可以使电解质离子均匀地通过并调节锌的沉积速率。保护层可以定向调节锌沉积，其生长取向与锌负极衬底的晶体学方向相匹配。后续的锌沉积可以更均匀和密集，进一步提高ZIBs的电化学稳定性。
3.2.2 电解质的优化
电解质是ZIBs的重要组成部分，选择匹配良好的电解质是改善ZIBs整体性能的有效策略。锌离子电池电解质大致可分为水基电解质、离子液电解质、凝胶聚合物电解质、有机电解质和全固态电解质。水基电解质具有环境友好、安全度高、成本低的特点，已成为ZIBs中普遍使用的电解质。离子液电解质具有高热稳定性、低波动性和广泛的电化学窗口，在恶劣环境下仍可使用。凝胶电解质的亲水官能团可以与水分子形成氢键网络进而束缚活性水，有效降低活性水的含量和高离子电导率，有效地抑制了ZIBs的副反应。有机电解质具有宽泛的电化学稳定窗口和良好的锌负极相容性，而且非水相有机电解质很大程度上缓解了锌负极的副反应。全固态电解质没有游离水分子，可有效解决HER、液体泄漏和蒸发等问题。通过电解质的选择、设计与优化，可以获得性能更好的ZIBs。
4 结语与展望
锌资源储备量丰富，价格低廉，环境友好，ZIBs有望成为最具潜力的新型储能设备，但仍面临许多挑战，为早日实现ZIBs的商业化应用，未来的研究应注重以下方面：
（1）锌负极表面枝晶形成机理的研究尚不成熟，对影响ZIBs性能的因素仍存在分歧，针对上述问题可以通过模型模拟进行深入研究，解决枝晶生长的问题。
（2）ZIBs的优化不仅要考虑能够支持Zn2+的长期沉积/剥离，如何为离子迁移提供有效通道，如何诱导均匀的锌沉积等问题，而且还要综合考虑ZIBs各个组成部分的协调与适配，提升优化策略。可以将负极的优化与电解液的优化相结合，从而提高ZIBs性能。
（3）需要充分考虑环境安全与资源成本问题，优先选择环境友好、回收利用率高、低成本的材料，推动ZIBs的发展。
