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摘 要 氢质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)具有无污染、高效率等特点，是理想的零碳排放发电装置，其成本、性能及耐用性与阴极催化层(cathode catalyst layer, CCL)的组成和结构密切相关。CCL主要由Pt/C催化剂、离聚物和孔隙区域组成，其中碳载体传导电子，离聚物传导质子，孔隙传输反应气体，这种复杂构成对精准表征其微观结构进而揭示构效关系带来了极大挑战。本文总结了CCL微观结构表征的研究进展，从催化层形貌、孔隙结构、离聚物及Pt纳米粒子分布这四个方面的表征，详细阐释了针对CCL内不同构成部分的各类表征手段，指出单一的表征方法无法揭示CCL内部的复杂精细结构，需要联用多种表征手法从不同尺度和不同维度进行观测。发展对CCL微观结构表征的方法有助于全面阐释燃料电池运行过程中催化剂、反应气体和离聚物之间的相互作用机理，有助于提供真实结构参数以精准构建CCL计算模型，掌握催化层内质量传递、热量传递、质子及电子传导等信息，为燃料电池的性能提升和技术瓶颈突破提供科学支撑。

关键词 质子交换膜燃料电池；阴极催化层；微观结构；表征技术

氢质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)是一类能够将储存在氢气中的化学能直接转化为电能的新型能源装置[1]，具有能效高、排放少、噪音小等优势，因此，PEMFC技术成为了目前新能源技术发展的重要方向，也成为了我国乃至全球推动能源转型升级、实现减碳目标的必然选择[2]。

PEMFC在运行过程中会发生质量传递、热量传递、电化学反应、离子传输和电子传输等各种相互关联活动，其核心部件是膜电极组件(membrane electrode assembly, MEA)，PEMFC的运行效率和性能主要取决于MEA的结构与组成，而后者在很大程度上由其中催化层(catalyst layers, CLs)的结构特征所决定，尤其是发生氧还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)的阴极催化层部分(cathode catalyst layer, CCL)。CCL一般是厚度小于10 µm的随机多孔结构，由Pt纳米粒子、碳载体颗粒、离聚物(Ionomer)和孔隙构成。如图1所示，Pt纳米粒子不仅分布在碳载体颗粒的外表面，也分布在碳载体颗粒内部初级孔内，而Pt/C颗粒形成的团聚体周围通常被离聚物膜所包覆，团聚体之间又会形成由次级孔构成的复杂多孔网络[3-4]。当PEMFC运作时，由离聚物传导的质子与从CCL曲折孔道结构扩散的O2相遇，一起在催化剂Pt纳米粒子表面发生ORR反应，因同时涉及气(如O2)、液(如离聚物和水)、固(如Pt粒子和碳载体)，故此反应区域被称为三相界面[5-6]，是PEMFC之所以产生电能的源头，这些部位的结构特点直接影响了PEMFC的发电效能。因此，设计和开发CCL时需要了解CCL组成材料(催化剂、载体、离聚物)的形貌特征，以及它们相互作用构成的复杂微观结构[7]。本综述系统总结了近年来对CCL微观结构表征的研究进展，可为进一步优化CCL结构设计，提升CCL性能提供理论和技术指导。

图1CCL微观结构示意图[8]Fig. 1Schematic microstructural diagram of the CCL[8]

目前，催化层结构的二维表征主要依靠扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)、透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)和扫描透射电子显微镜(scanning transmission electron microscopy, STEM)等电镜技术。然而，二维表征技术在分析材料结构特性方面存在明显局限性，因此近年来，PEMFC催化层结构的三维成像受到越来越多的关注，直接量化催化层三维结构以及从中提取用于计算机建模的结构参数具有非常重要的意义。目前有两类催化层三维结构成像技术：第一类是X射线断层扫描成像技术，包括X射线计算机断层扫描(X-ray computed tomography, X-CT)、透射X射线显微镜(transmission X-ray microscopy, TXM)以及扫描透射X射线显微镜(scanning transmission X-ray microscopy, STXM)，其中X-CT有微、纳米两种尺度的分辨率即Micro-CT与Nano-CT；第二类是电子断层扫描成像技术(electron tomography, ET)，包括聚焦离子束-扫描电子显微镜(focused ion beam-scanning electron microscopy, FIB-SEM)、透射电子显微断层扫描(transmission electron microtomography, TEMT)、扫描透射电子显微断层扫描(scanning transmission electron microtomography, STEMT)等。

1 催化层形貌表征

SEM能够直观地观测催化层形貌[9]，可被用于监测催化层形貌结构的变化，但由于在MEA中CCL和气体扩散层(gas diffusion layer, GDL)粘附在一起，难以分离，使得获取理想的SEM观测截面较为困难。目前常用的SEM制样方法包括液氮脆断、FIB制样、包埋抛光及离子束截面抛光，其中以包埋抛光法应用最为广泛，该方法主要利用低黏度环氧树脂对整个MEA样品进行包埋，然后使用高精度抛磨机将样品的一侧抛光至镜面，从而得到平滑的MEA截面[10]。Durst等人[11]通过包埋抛光法制备MEA截面样品，用SEM监测老化过程中催化层厚度的变化，如图2所示，老化MEA的横截面显示了MEA呈非均匀老化。在靠近阴极出口的位置，MEA看起来非常类似于其原始状态，质子交换膜中只有少量的Pt纳米粒子以Pt带的形式析出，而靠近阴极入口时，MEA的形态明显发生变化，阴极厚度减小且出现密集Pt带，这些现象解释了MEA中老化后电化学活性面积(electrochemical active surface area, ECSA)部分减少的原因。

图2通过背散射模式拍摄的SEM图像，包括(a)原始MEA和(b)~(d)重复136次启停循环老化后的MEA，拍摄于从阴极入口处到出口处的不同位置(上层电极为阴极)[11]

Fig. 2SEM images recorded in back-scattered mode of (a) a pristine MEA and of (b)—(d) the MEA, aged under repeated 136 SU/SD cycles, taken at different locations i.e. from the cathode outlet to the cathode inlet. The upper electrodes are the cathodes[11]

2 催化层孔结构表征

对于CCL而言，由催化剂、载体和离聚物共同形成的多孔骨架结构深刻地影响着电池内部的传质与水管理，进而影响着电池性能。但由于催化层两端紧紧粘连在质子交换膜和GDL上无法分离，且含有的离聚物为高分子材料，不但具有一定的回弹性，同时高、低温稳定性较差，使得常规的压汞法和氮气低温吸附法无法准确地获得催化层的孔结构参数，因而对其进行表征极具挑战性。

2.1 二维表征

催化层孔结构的二维表征通常以SEM和TEM为主。采用SEM观测时，推荐使用离子束截面抛光法制备平整且保留清晰孔结构的MEA截面。若采用TEM观测，需要在不破坏CCL结构的基础上得到厚度小于100 nm的截面样品，最常用的方法是先用低黏度树脂填充CCL孔结构，然后利用超薄切片机切出截面样品[12-13]，也可以使用FIB切片或冷冻超薄切片技术来消除树脂影响，以得到更真实的孔结构[14]。

2.2 三维表征

催化层孔结构的三维表征通常以Nano-CT和FIB-SEM为主。Nano-CT的基本原理如图3所示，X射线源产生的光子穿过样品，一部分未被样品吸收的光子将被光子探测器收集，在那里X射线被转换成电流，用来产生数字图像。通过旋转样品以获得多个二维投影图像，利用这些图像可重建三维图像[15]。

图3X射线断层扫描原理示意图[15]

Fig. 3Schematic diagram of a XMT scanning device[15]

Epting等人[16]较早就使用Nano-CT研究PEMFC的结构并与TEM测试的孔结构进行对比，确定了Nano-CT分析PEMFC催化层的可信度。Pokhrel等人[17]利用Nano-CT技术研究了PEMFC老化前后CCL孔隙率及孔径分布的变化。Litster等人[18]利用高分辨率(50 nm) Nano-CT技术研究了CCL中影响努森扩散的孔径分布情况。尽管Nano-CT作为一种三维无损成像技术更能保留催化层的原始形貌特征，但其分辨率相较于SEM、TEM和STEM而言还是太低了。

FIB-SEM的基本原理如图4所示。首先利用FIB技术按照特定步长持续切削样品截面，并同时记录截面SEM图像，然后利用计算机软件分析数据并进行三维重构，获得定量的三维重构断层扫描结果[19-20]。

图4FIB-SEM三维重构过程。(a)使用FIB-SEM生产图像集，(b)三维成像重建，(c)定量三维重构和建模[20]

Fig. 4The procedures of FIB-SEM 3D reconstruction. (a) Stack of images produced with FIB-SEM, (b) imaging 3D reconstruction, and (c) quantitative 3D reconstruction and modeling[20]

Ziegler等人[21]率先利用FIB-SEM技术三维重构了CCL，并定量分析了碳载体和孔隙空间的三维分布。Schulenburg等人[22]采用FIB-SEM技术对启停循环前后的CCL三维孔隙结构变化进行了可视化研究，如图5所示，经历启停循环后CCL的孔隙率急剧减小，且原先贯穿的孔结构变为孤立的孔结构，这种变化加大了CCL的传质阻力，造成了PEMFC性能的极大损失；Okumura等人[23]利用FIB-SEM分析了不同离聚物含量对CCL孔隙率和平均孔径的影响，他们发现随着离聚物含量增大，CCL的孔隙率和平均孔径均呈现下降趋势，这可以归因于随着离聚物含量增大，更多的离聚物填充了CCL的孔隙结构。

图5原始CCL (a)以及启停循环后CCL (b)的三维孔结构，彩色相表示孔结构[22]

Fig. 5Three-dimensional pore structure of the pristine cathode catalyst layer (a) and after start/stop cycling (b). The colored phase represents the pore structure[22]

尽管FIB-SEM技术可以对CCL微观结构进行表征，但其依然存在一些问题。首先，由于FIB的侵入性，成像的样本部分会被破坏；其次，在利用FIB切削样品时，离子束的溅射会产生热量，可能损伤离聚物以及Pt/C颗粒[12]，目前可以通过液氮冷却[24]以及使用低温冷却FIB支架[25]等方法来抑制热损伤；再者，使用FIB-SEM仅能区分固体相和孔隙相，无法将固相进一步分离为离聚物、Pt纳米粒子以及碳载体[21]；最后，FIB-SEM的最高分辨率仅为10~15 nm[26]，难以观测CCL的纳米精细结构。由于TEM技术在纳米尺度上表现更好，因而一些研究人员已经开始将FIB-SEM和TEM结合起来，以掌握CCL三维纳米结构的更多细节[27]。

3 催化层中离聚物结构表征

CCL内的离聚物会在催化剂颗粒团聚体周围形成纳米级超薄膜，且离聚物的密度与碳载体相近，因此对离聚物薄膜成像非常困难[28]。在催化层经过树脂填充切片后，由于离聚物和树脂密度相近导致衬度差异很小，无法在TEM图像中区分出来，More等人[29]提出一种部分填充技术，得到了无树脂填充的超薄切片，从而直接用TEM观测到了离聚物薄膜。Lopez-Haro等人[30]在仅有碳黑和离聚物组成的催化层中实现了离聚物层的三维表征，从而避免了高对比度Pt纳米粒子对STEM图像的干扰。此外，他们还使用铯离子对离聚物膜进行染色，以增强电子密度对比度(图6)。他们的研究表明，围绕碳颗粒的离聚物层厚度范围为3~10 nm，平均厚度为7 nm。

图6常规催化层内沉积在炭黑上的离聚物层电子断层成像图(蓝色和浅蓝色区域对应于离聚物)[30]

Fig. 6Electron tomography imaging of Nafion® layer deposited on carbon black in conventional catalyst layers (The blue and light blue regions correspond to Nafion®)[30]

Okumura等人[23]利用扫描透射电子显微镜耦合X射线能谱仪技术(STEM-coupled energy dispersive X-ray spectroscopy, STEM-EDS)，定量表征了催化层内离聚物含量，如图7所示，氟元素的EDS信号可用于确定CCL中离聚物的含量。但由于在此分辨率下检测到的氟元素均匀地分布在图像中，因而难以获得离聚物在催化层内部的分布情况。

图7离聚物含量不同的CCL横截面STEM图及EDS能谱图[23]

Fig. 7Cross-sectional STEM images and EDS mapping of cathode electrocatalyst layers with varying Nafion® ratio[23]

Hiesgen等人[31]则利用原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)，原位表征了离聚物在CCL内的分布情况。如图8(a)所示，仅凭三维形貌图，人们很难区分出离聚物与Pt/C，但是利用离聚物与Pt/C之间在导电性[图8(b)]和黏附力[图8(c)]方面的差异，就可以分辨出低导电性和高黏附性的离聚物相(图中虚线框内)。他们用这种方法研究了CCL内离聚物分布的梯度，如图8(d)所示，离聚物含量随着膜/催化层界面距离的增加而减小，膜/催化层界面处较高的离聚物含量可能是MEA制备过程中热压造成的。

图8含有离聚物的膜电极横截面图：(a)三维形貌图；(b)偏置电压U=2 V时的电流图；(c)粘附力图；(d)含有离聚物的膜电极横截面粘附力图，叠加图表上的白点表明在1 μm步长上1 μm2区域的平均离聚物含量[31]

Fig. 8Cross section of the electrode of a Nafion®-based MEA: (a) 3D topography image; (b) Current mapping at bias voltageU=2 V; (c) Adhesion mapping; (d) Adhesion image of a cross section of the catalyst layer of a Nafion®-based MEA, overlaid with a diagram where white dots indicate the average ionomer content of an area of 1 μm2with 1 μm step width[31]

Komini等人[32]用铯离子染色的方法，通过Nano-CT技术表征了在无Pt族金属阴极催化层内离聚物含量对其分布的影响，他们发现降低离聚物含量会导致离聚物团聚体出现，使得离聚物在催化层内分布不均匀。但由于Pt和铯离子具有相似的X射线衰减系数，此方法难以区分Pt纳米粒子与离聚物。为此，Normile等人[33]开发了一种双能量成像方法，用以区分Pt纳米粒子与离聚物。

4 催化层中Pt纳米粒子表征

作为催化层的活性中心，Pt纳米粒子的形貌与分布变化一直是研究热点。由于贵金属催化剂在TEM中的衬度较高，所以能相对容易地利用高分辨率的TEM或STEM观察到其形貌的变化。Park等人[34]采用STEM技术分析了四种不同碳载体的Pt/C催化剂，Pt粒子在碳颗粒孔道内外的分布情况。如图所示，由TEM图像统计出载体颗粒上Pt纳米粒子的总数，而从特殊支架翻转180°拍摄的两张SEM图上，则可以统计出位于碳载体外表面的Pt纳米粒子数量，两者相减可以得到位于碳载体初级孔内Pt纳米粒子的数量。

图9Pt/C催化剂颗粒的STEM图像和载体内外表面Pt粒子分布[34]

Fig. 9STEM images and Pt distributions at both interior and exterior surfaces of the carbon-supported Pt catalysts[34]

虽然TEM是表征Pt纳米粒子形貌最合适的成像技术，但在二维TEM图像中，当沿着显微镜光轴的Pt纳米粒子重叠在一起时，难以得到Pt纳米粒子的完整分布信息。TEMT能够拍摄样品的三维图像[35]，目前较先进的设备可以获得约0.5 nm分辨率的三维图像[36]。Ito等人[37]使用该技术分析了田中公司的两种商业Pt/C催化剂TEC10V50E和TEC10E50E，如图10所示，TEC10V50E中Pt纳米粒子均分布于碳载体外表面，而TEC10E50E中有高达85%的Pt纳米粒子分布于碳载体的内部孔道中。由于Pt纳米粒子会受到衍射对比和菲涅尔效应的影响，这在TEMT重构中会产生伪影现象，而使用高角环形暗场扫描透射电子显微镜(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM)则可以规避这一问题[38-39]。

图10(a) TEC10V50E and (b) TEC10E50E两种不同Pt/C的三维重构图像和二维透射电镜投影，(b)中灰色和黑色颗粒对应于碳载体内部和外表面Pt纳米粒子，(c)和(d)是两种Pt/C的切片图像，(d)中白色箭头所示为碳载体内部小孔隙[37]

Fig. 103D reconstructed images and 2D TEM projections of the two kinds of Pt/Cs, (a) TEC10V50E and (b) TEC10E50E. The gray and black particles in 3D images of part (b) correspond to Pt particles inside and at the surface of carbon substrate. Parts (c) and (d) are the digitally sliced images of TEC10V50E and TEC10E50E. The small pores can be visible inside the carbon as indicated by white arrows in part (d)[37]

Shokhen等人[40]开发了一种同位扫描电子显微镜方法(identical-location scanning electron microscopy, IL-SEM)，用于研究催化层同一位置在加速老化实验(accelerated stress test, AST)前后Pt纳米粒子的变化(图11)。

图11代表性IL-SEM图像显示阴极催化层在初始状态(新鲜)到最终状态(总共14,000个循环)的变化。红色圆圈内的Pt纳米粒子增大，黄色虚线正方形内的Pt纳米粒子发生迁移和合并，蓝色虚线圆圈内的Pt纳米粒子先增大后缩小，图中比例尺为50 nm[40]

Fig. 11Representative IL-SEM images of the cathodic catalytic layer highlighting different types of catalyst changes from BOL (fresh) to after each AST session until EOL (14,000 cycles overall). The red circles mark general growth of particles, the yellow dashed square shows particles that migrate and coalesce, and the blue dashed circle represents particles that first grow and then shrink. The markers are not comprehensive and only illustrate the main degradation effects during the AST cycling procedure. Scale bar = 50 nm[40]

Cheng等人[41]采用同步辐射X射线微衍射技术，通过映射Pt颗粒的大小，表征了在大面积(几平方厘米)MEA上AST前后Pt纳米粒子的变化。如图12所示，在经历AST后，位于流场肋部下的Pt纳米粒子尺寸有较大增长，而位于流场通道下的Pt纳米粒子尺寸没有太大变化；在整个流场中，空气出口处的Pt纳米粒子尺寸增长明显比入口处严重。

图12在1 cm × 1 cm区域内的Pt纳米粒子尺寸分布图，(a)加速老化前空气出口处；(b)加速老化前流道中部；(c)加速老化前空气进口处；(d)加速老化后空气出口处；(e)加速老化后流道中部；(f)加速老化后空气进口处。插图为对应流场几何形状[41]

Fig. 12Pt catalyst nanoparticle size mapping of 1 cm × 1 cm area (a) near air outlet of the non-aged MEA (b) in the middle of the flow field of the non-aged MEA, (c) near air inlet of the non-aged MEA, (d) near gas outlet of the post-AST MEA, (e) in the middle of the flow field of the post-AST MEA, and (f) near gas inlet of the post-AST MEA. Insets show the corresponding flow field geometry for each measured 1 cm × 1 cm location[41]

5 总结与展望

随着市场对PEMFCs性能和寿命要求的不断提高，作为核心组成部分的CCL需要掌握其微观结构特征，以关联PEMFCs运行时内部微观层面的气、液、电、热变化，为改进并优化CCL结构提供依据，因此，CCL的微观结构表征技术在未来将持续受到重视。近年的一些先进表征技术，例如X射线断层扫描成像技术(如X-CT、TXM、STXM)和电子断层扫描成像技术(如FIB-SEM、TEMT、STEMT)在催化层微观结构表征方面已经取得了显著进展，但迄今为止还没有一种技术能将CCL所有形貌特征一次性揭示出来，因此必须针对CCL的不同组分采用不同的表征手段，并把从不同方法不同尺度得到的表征数据综合起来，方能全面地解析CCL微观结构。

除此之外，CCL的微观结构表征目前还存在以下难点。①对比度不足：在三维成像过程中，催化剂颗粒和离聚物之间的对比度不足，导致难以得到催化层中离聚物的真实分布数据。②数据处理复杂：三维表征生成的数据量非常庞大，处理和分析这些数据需要强大的计算资源和先进的图像处理算法。③样品制备易损伤：三维成像技术制样过程复杂且制样过程可能导致样品结构的变化或损伤，影响最终的成像质量。④原位表征难度大：揭示CCL在实际工作条件下(如高温、潮湿、酸性环境)的结构变化是极其必要的，但是如何进行表征难度非常大，需要更先进的表征技术或手段在原位且实时地捕捉其结构动态变化。

总之，CCL的微观结构表征是一个还在不断发展的研究领域，高度依赖于先进表征技术的开发、计算机算法的提升以及跨学科的合作，这些方面的不断进步将对完善CCL的结构设计，进一步提高其性能，推动燃料电池技术的发展和应用发挥积极作用。