中国储能网讯：随着科学技术的不断进步，目前人们对于能源的需求提升了好几个量级，特别是在碳达峰碳中和战略目标提出，以及能源转型的大背景下，国家大力推动开发可再生清洁能源的普及应用。同时，现代社会生活水平的不断提高，社会也变得越来越高速化和互联化，使电脑、手机等电子产品成为人们日常不可缺少的重要物品。这些变革都在很大程度上推动储能设备的发展。在众多储能方式中，电化学储能具备不受限于特殊的地理条件、建设周期短、可灵活运用于各类场景等优势，使其成为国家着重建设与发展的储能方式。电池是最常用的利用电化学存储电能的元件，当下得到应用的充电电池可分为以下几类：镍镉电池、镍氢电池、锂电池、铅酸电池。锂电池与镍电池和铅酸电池相比，具有使用寿命长、质量轻、记忆效应低、自放电低、污染小、能量密度高、充放电循环次数多等综合优势，因而得到了广泛的推广应用。其中的锂离子电池因其体积小、能量密度高、自放电小、安全性高、可大电流充放电、寿命长、环境友好等优点，占据了全球电池销量的75%。它广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机、电动汽车、航空航天等多个领域。尽管锂离子电池在全球范围内大量使用，但锂离子电池还是存在以下缺陷限制了它的应用：较低的能量密度、较差的快速充电能力、耐久性差以及潜在的热失控风险等等，这也是目前锂离子电池的通病。正因如此，锂离子电池的安全性和电池效率一直以来都是重点的研究对象。

1 离子隔膜的功能与锂离子电池的安全问题

锂离子电池由正极、负极、离子隔膜、电解液和铝塑膜等构成。隔膜不会直接参与充放电过程中发生的化学反应，但它的存在让阳极和阴极在物理上是分开的，同时在阴极和阳极之间提供离子传输通道。隔膜保证了电池充放电等相关功能的实现以及减少电池使用时存在的安全隐患。锂离子电池能量密度的提升主要基于电极材料体系的发展和优化；而影响电池倍率性能、安全性、循环寿命和基本电性能发挥的重要因素是隔膜材料的特性和品质。特别是决定电池安全这一方面，电池本身的热失控，以及电池模块和系统的热失控扩散，是行业目前最关注的安全问题。全世界范围内锂离子电池储能相关火灾安全事故每年都会发生很起，电池起火的原因众多，其中一项就是因为离子隔膜的性能问题引发的热失控导致起火，锂离子电池火灾与普通火灾不同的地方是：锂离子电池引发的火灾具有燃烧剧烈、热蔓延迅速、毒性强、烟尘大、危害性大、易复燃、扑救难度大等特点，往往会造成非常严重的后果。在2022年韩国发生的一起相应的火灾，造成网络服务中断4d、金融交通运输严重受损、经济和社会活动瘫痪，给当地人民的生活带来了极大的不利和负面影响。

2 离子隔膜的性能要求及制备方法

离子隔膜需要具备以下特性才能保证使用安全。（1）电子绝缘性，绝缘性是隔膜必须具备的性质，隔膜需要阻碍电子通过其向两侧的流动，这就要求隔膜具有有非常高的电阻、良好的电子绝缘性。否则电极在理论上就是发生接触的，这会导致电池短路，后果不堪设想。（2）高温条件下保持物理形态及尺寸的稳定（即热稳定性），热稳定性是隔膜在高温下保持稳定的特性，是保持电池安全运作的重要特性。由于锂离子电池非常容易热失控，再加上电池自身有一定的内阻，使锂离子电池存在起火或爆炸的隐患，危害人类的生命安全并造成经济上的损失，这限制了锂离子电池在一些场景的使用。一般认为隔膜一旦大量熔化，热失控将朝着不可逆的方向发展，直到起火爆炸为止。这就需要隔膜在高温下保持形态尺寸的稳定，自身不会发生燃烧，自身孔径不会发生闭合。（3）不与电池内部物质反应也不介入电池内部的反应（即化学稳定性）。电极在电解液中发生的化学反应，让电池具备了充电和放电的功能，隔膜也随之长期处在这种电解液和不断发生电化学反应的环境中，这就要求隔膜需要在这种条件下保持稳定的化学性质，不能干扰电极间的反应。（4）卓越的机械强度和适中的厚度。目前使用的锂离子电池具有枝晶效应，使用到一段时间后，会生长出树枝状的金属锂晶体。锂枝晶的存在对离子隔膜的机械强度和厚度有了一定要求，这些晶体会刺破离子隔膜，降低电池的使用寿命。由此来说隔膜的机械强度与电池的寿命息息相关，隔膜机械强度越大电池的使用寿命也会更长。锂离子电池厚度与膜的机械强度有一定的关联性，隔膜越厚，机械强度也会越高，但能量密度也会降低。隔膜越薄，电池能量密度越高，电池也可以做得更小。所以把控好隔膜的厚度对于锂离子电池来说是非常有必要的。目前，锂离子电池隔膜厚度被限制在20~25μm之间，以匹配聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等传统聚烯烃隔膜的厚度。

保证安全的同时，也要顾及到电池的效率，这就需要离子隔膜具备以下几个性能：（1）良好的离子导电性，较高的离子电导率便于带电粒子（主要是锂离子）在电池中的传输，有助于加快充电速度，提高电池工作效率。（2）亲润性，良好的亲润性有利于隔膜吸收更多电解液，更好地与电解液亲和，扩大隔膜与电解液的接触面，从而增加离子导电性，保证离子的游动环境，提高电池的充放电性能和容量。（3）合适的孔隙率和孔隙大小，孔隙率和孔隙大小与内阻相关，电池运行过程是需要锂离子在两个电极之间不断运动，孔隙率和孔径越大越有利于锂离子在两电极之间的迁移，电池内阻也就越小。但孔隙率和孔径过大会降低隔膜的机械强度，减少电池寿命，因此孔隙率和孔隙大小也应适中。

当前市场化的锂离子电池隔膜主要是聚烯烃微孔膜，市面上最常用的是用聚烯烃制作的隔膜，这些隔膜的材料包括PE膜、聚丙烯（PP）膜、双层聚烯烃膜（PP/PE膜）和三层聚烯烃膜（PP/PE/PP膜）。锂电池隔膜的主要制备方法包括干法、湿法、静电纺丝法和隔膜改性等。为了提高电池安全性以及使用性能，也会对隔膜进行改性。

2.1 干法

聚烯烃树脂经过熔融、挤压、吹膜等制作过程制成结晶性聚合物膜，将制成的结晶性聚合物膜通过结晶化处理、退火等制作工序制得多层结构膜，在高温下，将制得的多层次薄膜拉伸，界面剥离，得到多孔膜。按照拉伸方向不同可将干法分为干法单向拉伸和双向拉伸。干法拉伸工艺较简单、无污染，但制备隔膜的拉伸比较小，产品较厚，孔径及孔隙率较难控制，且低温拉伸时易导致隔膜穿孔。

2.2 湿法

湿法即相分离法，在高温下，聚烯烃树脂与高沸点、低分子量的稀释剂混合形成均相溶液，再对均相溶液进行降温，再通过溶剂萃取、减压等工艺去除稀释剂，最终脱除萃取剂制得多孔薄膜材料。相较于干法工艺，湿法工艺制备隔膜的横向拉伸强度高，穿刺强度大，对电解液的吸收更好，能较好地控制孔径及孔隙率，还可以把膜做得更薄，提高电池的能量密度。但是湿法工艺也存在着生产设备要求高，建设投产周期长，需要使用有机溶剂等缺点。

2.3 静电纺丝法

静电纺丝是一种新颖高效的方法，用于制造具有高孔隙率和小孔径的纳米纤维基膜。静电纺丝法是将聚合物溶液（或聚合物熔体）通过喷丝头进入电场，并在针头上形成Taylor锥，由此产生纤维束，进行纺丝。经过溶剂蒸发和聚合物固化后，无纺布型薄膜形成在收集器上。相较于其他制备方法，静电纺丝法工艺过程简单，所制成的隔膜比面积大，抗拉强度高，隔膜的厚度、孔隙率、孔径分布、透过率等参数相比于现有的制备方法来看均具有较大的优势。

2.4 隔膜改性

此法是对传统的聚烯烃类隔膜进行改性是优化隔膜的一种有效手段。一般可以通过在隔膜上涂覆一层功能性的薄膜、在隔膜外添加一层“骨架”以及在合成过程中添加一些改性剂量以起到改性的目的。

2.5 其他方法

除了以上这些常用方法之外，研究者们也会根据相应材料的特征，以及对隔膜结构的要求，寻找并开发新的合成或改性方法。例如，有学者研究纤维素材质的隔膜时，使用了造纸法制取离子隔膜，纸张的主要成分就是纤维素，因此制造纸张的方法也可适用于制造纤维素隔膜。还有学者利用γ射线对聚烯烃隔膜进行照射，将经γ射线处理后的隔膜进行电池的组装，发现其循环性能和倍率性能得到显著的提升。

3 隔膜机体材料替换

锂电池隔膜通常是使用高分子聚合物制作而成，市面上最常用的是用聚烯烃制作的隔膜，这些隔膜的应用时间很长，相关的合成技术也发展得十分成熟，成本也更加低廉。这类传统隔膜具有电阻低、孔隙率高、化学稳定性好和高抗冲性等优点。但聚烯烃的极性和电解液极性差异悬殊，这就导致隔膜对电解液的吸收和湿润性特别差，同时这类传统锂电池隔膜也存在耐温性差、耐老化性差、机械强度差、影响负极材料的热容等问题。这些问题在锂离子电池的应用中暴露出来，并带来了不小的困扰。所以迫切需要寻找出性能更好的材料以替换传统的聚烯烃材料。

研究者们对新材料的研究和开发从未停止，已经有部分新材料隔膜开始替代传统的聚烯烃隔膜并投入生产使用。目前研究较多的新型材料机体有共价有机框架（COF）、芳醚型聚苯并咪唑（OPBI）、尼龙6（PA6）、尼龙66（PA66）、聚丙烯腈（PAN）、聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）、聚二乙烯基苯-4-乙烯基吡啶（P(DVB-4VP)）、聚醚醚酮（PEEK）、聚环氧乙烷（PEO）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚酰亚胺（PI）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乳酸（PLLA）、间位聚芳酰胺（PMIA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、对位聚芳酰胺（PPTA）、聚乙烯醇（PVA）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯（PVDF-CTFE）和纤维素等材料。这些材料有着非常突出的耐高温性能，对电解液也有较好的亲润性。这些材料成为目前着重研究的对象，研究者们将这些材料复合，或向其中掺入一些添加剂改性，获得了性能更加优异的隔膜材料。

3.1 聚酰亚胺

PI是目前研究较多的材料，它的机械性能还有热性能在一种材料中名列前茅，它不溶于锂离子电池的有机电解液，遇到明火也不会燃烧，几乎满足了隔膜的所有要求，使其成为最具有应用潜力的材料之一。目前，PI隔膜已经开始商业化批量生产。

3.2 聚偏二氟乙烯-六氟丙烯类

这类材料的介电常数高、阻燃性极佳、电绝缘性良好、电化学稳定性优异是非常理想的制作锂离子电池隔膜的材料，因此得到了很多的研究。

3.3 纤维素

近年来，纤维素基隔膜的研究被广泛报道，纤维素是一种很有前途的材料，由于其天然丰度、生物相容性和可再生性好，被广泛用于各种应用领域。与某些聚合物材料相比，它具有来源广泛、质量轻、电解质润湿性和热稳定性等优点，因此也成为锂离子电池聚烯烃隔膜的潜在替代品。天然纤维素（棉花、木材、细菌等）和再生纤维素（醋酸纤维、莱赛尔纤维等）都是纤维素隔膜的原料来源。各种制备方法，包括涂层/铸造、相分离、静电纺丝、造纸和真空过滤等方法已被用于制造纤维素隔膜。由于纯纤维素隔膜具有孔隙率低、易燃、强度差等特点。为解决这些问题，已经进行了许多研究，包括但不限于使用不同的纤维素来源、不同的制备方法、掺入其他材料等。关于纤维素隔膜的研究报道很多，主要集中在以下几个方面：（1）纤维素及其衍生物的结构和性能，获得多孔纤维素膜的制备方法，以及纤维素结构和表面化学对电化学性能的影响；（2）纤维素纳米纤维制备、表面改性技术及应用；（3）纤维素基锂离子电池隔膜的不同制备工艺；（4）纤维素基材料在锂电池中应用的潜在障碍以及未来的研究方向。

4 结语与展望

随着全球对可持续能源的推动力增强，锂离子电池在社会、经济和环境等方面的深远意义也越来越受到人们的认可。由于传统隔膜对电池性能的改善有限，锂离子电池隔膜领域见证了大量的研究工作，也产出了许多旨在提高隔膜性能、加强安全措施和解决固有局限性的研究成果。开发出了更薄、热灵敏度更高（表现为在较低温度下关闭的能力）、离子电导率更高的新型锂离子电池隔膜。锂离子电池的使用效率、安全性能、循环能力、成本效益和可持续性显著提高。虽然目前关于锂离子电池隔膜的研究报道层出不穷，但是绝大多数研究的隔膜还是仅限于在实验室中制备，并未实现工业化生产。受限于种种不利因素的影响，绝大多数锂离子电池使用的还是具有很多缺陷的传统隔膜。未来，寻找新的隔膜材料，开发适宜的制膜方法，隔膜添加剂的选择与开发，以及对目前的研究进行修改完善修正都将会是锂离子电池隔膜领域备受关注的议题。同时，接下来的研究工作还应兼顾考虑应用效率以及环保问题，需要关注到材料的可持续性和生态足迹，减少废弃物的产生，减轻对环境的不利影响。最大限度地降低工艺成本，以便于研究成果的应用和普及。