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摘 要 全钒液流电池因其易于规模化、环境友好和高安全性等优势，被视为一种适合大规模商业化应用的储能技术。然而，长期循环使用中出现的容量衰减问题限制了其在储能领域的广泛应用。本文通过深入分析电池循环前后的电化学特性变化曲线，并结合高锰酸钾滴定的结果，确定了电池容量衰减的主要因素，即电解液失衡和电极退化导致的负极活性物质减少和极化加剧。此外，采用草酸还原的方法将电解液的放电比容量恢复至初始的92.7%，并通过互换正负电极缓解了电池的极化加剧，证实了通过电极交换可以有效恢复并稳定电极的电化学活性。最后，采用恒压充电的方法解决了草酸残留问题，并制定了一种草酸恢复电解液的工艺路线，成功将已用电解液的平均价态从3.580价恢复至3.508价。该研究全面分析了全钒液流电池容量衰减的深层次原因，为电解液的恢复发挥了重要的指导作用，同时针对草酸恢复过程中的残留问题提出了简便有效的技术解决方案，为电解液的恢复和再利用提供了新的可能性。

关键词 全钒液流电池；电解液恢复；草酸还原；化学滴定

随着全球能源结构的转型和对可持续发展的日益重视，风能、太阳能等清洁可再生能源得到了快速发展。根据国际能源署(IEA)发布的报告，在净零排放目标的背景下，预计到2050年，全球几乎90%的电力供应将来自可再生能源。然而，可再生能源的间歇性和不稳定性对电网系统的电力质量和可靠性构成了挑战。为了解决这一问题，迫切需要开发高效的大规模储能技术，以实现能量的有效储存和稳定输出。全钒液流电池兼具环境友好、循环寿命长、能量转换效率高、设计灵活且储能量大等优点，被认为是极具运用前景的大规模储能设备。此外，兆瓦级全钒液流电池储能系统已成功产业化应用，充分证明了其在安全性和可靠性方面的优势。

然而，在长期运行过程中，全钒液流电池面临电极活性下降、隔膜结构退化、电解液成分失衡等问题，这将导致电池容量衰减并最终严重影响储能系统的整体使用寿命。特别是电解液作为活性物质的载体，其成分失衡是导致电池容量衰减的直接原因。另外，电解液的成本约占储能系统总成本的70%，在兆瓦级电池系统中，电解液的用量甚至可达到上百吨。因此，有效处理长循环后的电解液不仅关系到电池的性能和材料成本，还涉及因排污带来的高昂环境成本。总之，失衡电解液的恢复和循环利用是实现全钒液流电池储能系统经济性和可持续性的关键。

全钒液流电池电解液失衡包括浓度失衡、体积失衡以及价态失衡。电解液浓度和体积失衡与钒离子和水在正负极之间的跨膜迁移有关，而电解液的价态偏差主要由副反应引起。理想情况下，仅有H+在充电过程中从正极转移至负极，并在放电过程从负极转移至正极。但离子交换膜的阻钒效果有限，在电场、渗透压等作用下钒离子也会通过隔膜转移，例如目前商用的全氟磺酸聚合物膜的钒离子渗透速率在3.6×10-9～6.72×10-6 cm2/min之间。并且不同钒离子(包括V2+、V3+、VO2+和VO2+)的跨膜转移速率存在差异，导致正负极电解液中的钒离子含量出现偏差。同时，由于与水分子之间存在相互作用并形成水合离子，H+和钒离子的跨膜迁移必然会引起水分子的迁移，导致正负极电解液中水含量产生偏差。而正负极电解液之间的钒离子和水含量偏差是引起电解液浓度和体积失衡的直接原因。因此，开发和应用高选择性的离子交换膜对于解决钒离子交叉渗透问题至关重要。另外，由于V3+/V2+(-0.255 V)的标准电极电势低于标准氢电极(SHE，0 V)，在全钒液流电池运行过程中负极会伴随析氢寄生副反应的发生，这将导致正负极电解液中钒离子的平均价态逐渐升高偏离3.5价，从而造成放电能量损失。除此之外，空气中的氧气与负极电解液接触后会引起V2+离子氧化[式(1)]，也会导致电解液的平均价态升高。

O2(g)+4H+(aq)+4V2+(aq)→4V3+(aq)+2H2O(l) (1)

目前，解决全钒液流电池电解液失衡的方法主要有物理混合、电化学还原和化学还原。将正负极电解液重新物理混合是平衡正负极电解液的浓度和体积简单有效的方法，包括利用连通器、液压分流器等实现自动回液的方法也能达到缓解电解液失衡的效果。然而，仅依靠物理混合无法从根本上解决因副反应导致的电解液价态失衡，通常需要结合电化学还原或化学还原进行恢复。电化学法是通过搭建与电池结构相似的电解槽，在阳极侧电解水提供电子，将阴极侧的高价态钒离子还原从而恢复电解液平均价态。例如Li等通过混合正负极电解液加在线电解还原的方法，在120 mA/cm2电流密度下循环5000圈后容量保持率高达81.39%。但电解还原通常需要贵金属催化剂(如Pt/C或IrO2)和额外的钒电解液，这将导致高昂的恢复成本。而化学还原法则是通过添加标准氧化还原电势低于VO2+/VO2+(1.01 V vs. SHE)的还原剂，例如甲醇(0.0225 V vs. SHE)、甲酸(-0.03 V vs. SHE)、草酸(-0.43 V vs. SHE)、抗坏血酸(0.35 V vs. SHE)，将电解液的平均价态还原至3.5价。并且这些有机还原剂完全反应后产生H2O和CO2，不会引入杂质，具有成本低廉和操作灵活等优势。Wei等将正负极电解液重新混合后，通过添加草酸还原的方法将电池容量从343 mAh恢复至472 mAh(初始容量为478 mAh)，并通过交换正负极，在100 mA/cm2电流密度下循环500圈后容量仍能恢复至473 mAh。尽管草酸具备标准氧化还原电势低、成本低等优势，但其在实际的恢复过程中还原速率较慢，容易出现草酸残留影响恢复效果。因此，开发一种简便有效的草酸恢复方法对于实现电解液的高效循环再利用至关重要。

在本工作中，首先采用电化学滴定的方法，研究了电解液在长循环后的体积、浓度及价态变化，发现负极电解液的浓度偏差是导致容量衰减的主要原因。并且通过分析微分电容曲线(dQ/dV)，发现电池容量衰减是由活性物质含量降低和极化加剧共同引起。另外，通过对比草酸恢复和交换电极恢复后的电化学曲线，验证了电极活性降低会导致极化加剧，并发现交换电极可部分恢复电极活性从而缓解容量衰减。最后，通过恒流恒压充电解决了草酸残留问题，制定了草酸恢复电解液的工艺流程。

1 实验部分

1.1 电池组装及测试

在本实验中，依次将端板、绝缘板、集流板、双极板、密封垫、电极、隔膜组装成对称单电池进行电化学测试。其中电极采用的是未压缩厚度为4.3 mm、活性面积为20 cm2的商用碳毡电极，隔膜采用的是厚度为50 μm的市售全氟磺酸膜。采用的市售电解液含有1.72 mol/L V3.5+(0.86 mol/L V3++0.86 mol/L VO2+)+ 3 mol/L H2SO4，分别在正负极中加入50 mL，并通过蠕动泵(KPK400，上海卡川尔流体科技)以110 mL/min的恒定流速循环。在测试前，向电解液罐中通入高纯氩气(99.999%)排出空气。采用电池测试系统(CT-4008Tn-5V12A-S1-F，深圳新威尔电子)对单电池进行电化学测试，测试温度为室温(保持约为25 °C)，测试电压窗口为1～1.55 V，测试电流密度为100 mA/cm2。

1.2 钒离子滴定测试

采用电位滴定仪(905 Titrando，瑞士万通)，通过液流电池行业标准NB/T 42006—2013中的滴定方法测量电解液中不同价态钒离子的浓度。滴定所用的试剂有高锰酸钾滴定溶液标准物质[c(1/5KMnO4)= 0.1009 mol/L，上海计量测试技术研究院]和六水合硫酸亚铁铵(99.5%，上海凌峰化学试剂)。

1.3 草酸恢复电解液

根据草酸还原VO2+的化学反应[式(2)]，采用二水合草酸(99.5%，上海凌峰化学试剂)作为还原剂，通过式(3)计算将电解液恢复至3.5价所需要添加的草酸质量m，其中x为电解液中钒离子的平均价态，c、V分别为电解液的浓度和体积，M为二水合草酸的相对分子质量(本实验为126.07)。

2VO2++H2C2O4+2H+＝2VO2++2CO2↑+2H2O (2)

2 结果与讨论

2.1 容量衰减分析

为了探究长循环过程中电池容量衰减的深层次原因，深入分析了循环前后的电化学性能和电解液成分变化。将正负极电解液罐中分别放入50 mL原厂电解液，在室温(约25 °C)下进行100圈循环测试，其中测试电压窗口设置为1～1.55 V，电流密度设置为100 mA/cm2。如图1(a)所示，电池的放电比能量在循环4圈后达到最高的15.98 Ah/L，经过100圈后循环衰减至10.26 Ah/L，容量保持率为64.2%。类似的，电池的放电比能量从20.71 Wh/L衰减至13.06 Wh/L，能量保持率为63.1%，均表现出较快的衰减速率。循环过程中电池的库仑效率稳定在96.4%左右，说明隔膜在整个测试过程中相对稳定的，但电池的能量效率从86.7%逐渐降低至83.37%。将放电能量比上放电容量得到电池循环过程的放电中值电压，如图1(b)所示，可以看到电压随着循环进行逐渐衰减，表明单电池内阻逐渐升高，并导致电池能量效率降低。

图1   (a) 原厂电解液循环100圈的放电比容量、库仑效率CE和能量效率η；(b) 放电中值电压曲线；(c) 循环前后电解液的组成对比；(d) 循环前后正负极电解液体积和浓度对比；(e) 第2圈及每10圈的放电曲线；(f) 微分电容曲线

通过高锰酸钾滴定的方法得到了循环前后电解液的钒离子的价态和浓度，结果如图1(c)所示。原厂电解液中V3+和VO2+的浓度分别为0.864 mol/L和0.86 mol/L，钒离子平均价态为3.5价。经过100圈循环后，电解液中V3+、VO2+和VO2+的浓度分别为0.754 mol/L、0.963 mol/L和0.036 mol/L，钒离子平均价态升高至3.59价，说明循环过程中会有析氢等副反应导致电解液出现价态偏差。另外，还分别测量了正负极电解液的体积偏差和浓度偏差，其中体积测量值是经过修正单电池内部电解液残留体积(正负极均残留约5 mL)后得到。如图1(d)所示，循环后正、负极电解液的体积分别从50 mL偏离至51 mL和47.5 mL，钒离子浓度分别从1.724 mol/L偏离至2.023 mol/L和1.424 mol/L。该结果表明，负极电解液体积和浓度的降低是导致电解液容量衰减的直接原因。因此，全钒液流电池循环后的理论比容量可以由式(4)表示：

式中，c0为电解液的初始浓度；∆V为负极电解液体积减小率；∆c为负极电解液钒离子含量降低率。其中负极电解液浓度偏差和体积偏差分别为17.4%和5%。通过计算表明，经过100圈循环，电解液的理论比容量从23 Ah/L衰减为18 Ah/L，降低了约22%，表明正负极电解液失衡尤其是浓度失衡是造成电解液容量衰减的关键原因。

然而，22%理论比容量的降低并不能完全解释36%实际比容量的衰减。因此，对电池循环后的充放电曲线所反映的电化学特性深入分析。图1(e)展示了电池第2圈及每10圈的放电曲线，可以观察到放电平台随着循环累积逐渐降低。进一步将不同循环圈数的充放电曲线通过微分(dQ/dV)后得到微分电容曲线，分析容量衰减的具体区域，其中上、下半区域的氧化/还原峰分别代表充电和放电过程中正负极钒离子的氧化/还原。从图1(f)可以看到，随着循环次数增加，充电过程中(图中Area 1)氧化/还原峰逐渐下降，同样在放电过程中也能观察到氧化/还原峰降低的现象。这说明电池中的活性物质含量在不断减少，对应了滴定结果中负极的浓度偏差和体积偏差导致的电解液理论比容量衰减。另外，从图1(f)的Area 2可以看到，随着充放电次数积累，放电过程中氧化/还原峰明显向低电位偏移，缩小了固定电压窗口(1～1.55 V)下的有效电压区域，导致容量快速衰减。氧化/还原峰的电势差从初始0.105 V增加至0.133 V，说明电池中极化现象加剧。而极化加剧可能是电解液的浓度失衡导致更严重的浓差极化，以及电极退化产生的电化学极化共同引起。同时，极化加剧会产生较大的极化电阻，从而引起电池放电中值电压[图1(b)]和放电平台[图1(e)]降低，并导致放电比能量快速衰减。

2.2 容量恢复分析

上述研究表明，在全钒液流电池循环过程中，负极活性物质浓度降低和极化加剧是造成容量衰减的直接因素，并且电解液失衡是导致容量衰减的主要原因。然而，电极退化会导致电化学极化，电解液失衡引发的浓差极化对于极化加剧的贡献尚未清楚。根据以往的研究，碳毡表面的含氧官能团与其电化学活性密切相关，电化学还原环境下含氧官能团的损失是电极退化的重要原因，因而负极的过电位会随着充放电循环显著增加。通过互换正负电极，在氧化电位下对负极进行活化处理可以显著降低负极的过电位。因此，采用物理混合和草酸还原的方法消除电解液失衡，并通过交换电极的方法活化处理碳毡，进一步探究了极化加剧导致电池容量损失的原因。

相比于无水草酸，二水合草酸价格更低并且在一定程度上可以补偿电解水副反应导致的水损失，因此在本研究中采用二水合草酸作为化学还原剂。如图2(a)所示，首先将循环后的正负极电解液混匀，重新均分放回正负极罐中，在100 mA/cm2电流密度下恒流充电至1.7 V。随后通过式(3)计算得到恢复电解液至3.5价所需二水合草酸的质量，加入正极电解液后，在45 °C水浴条件下充分反应，最后与负极电解液混合得到恢复后的电解液。如图2(b)中的高锰酸钾滴定结果显示，经过上述还原操作后，电解液中V3+和VO2+浓度分别为0.882 mol/L和0.983 mol/L，平均价态从3.59还原至3.52。然而，通过加入硫酸亚铁铵后滴定得到的总钒浓度低于V3+和VO2+浓度之和，即VO2+浓度为负值。这个异常结果表明加入电解液中的草酸并未完全反应，残留的草酸在滴定过程中会与高锰酸钾反应，影响钒离子滴定结果。将还原后的电解液均分后重新装入正负极罐中充放电循环，测试电压窗口设置为1～1.55 V，测试电流密度为100 mA/cm2。如图2(c)所示，草酸恢复后电池的放电比容量从10.259 Ah/L恢复至14.822 Ah/L(初始比容量的92.7%)，同时放电比能量从13.06 Wh/L恢复至18.91 Wh/L(初始比能量的91.3%)。电解液容量未完全恢复一方面是由于草酸残留，电解液的平均价态未完全恢复至3.5价所致；另一方面可能是由于电极退化引起的电化学极化。

图2   (a) 容量恢复流程；(b) 草酸恢复前后电解液的组成对比；(c) 草酸恢复后及交换电极恢复后循环的放电比容量；(d) 放电中值电压对比；(e) 微分电容曲线对比

如图2(a)所示，在草酸恢复后，进一步通过交换电池正负电极，在1～1.55 V电压窗口和100 mA/m2电流密度下循环10圈活化处理碳毡。最后换回正负电极，并在相同条件下循环100圈。从图2(c)的放电比容量曲线可以看到，在交换电极恢复后电池的容量衰减明显减缓，经过130圈循环仍有12.12 Ah/L，容量保持率为81.8%，相比于原厂电解液循环100圈的64.2%保持率明显上升。同时，交换电极恢复后电池的库仑效率和能量效率明显提升，说明电极的电化学性能明显改善。图2(d)展示了不同阶段电池的放电中值电压的变化，可以看到在草酸恢复后电压仅上升了0.004 V，而交换电极后电池的放电中值电压(1.299 V)甚至超过初始循环的电压(1.297 V)。从dQ/dV曲线也可以看到类似的结果，如图2(e)所示，草酸恢复后放电过程中的氧化/还原峰峰位从1.328 V恢复至1.345 V，而通过交换电极可以恢复至1.362 V，与初始循环时峰位一致。上述结果表明，极化导致的电池容量衰减由电解液失衡和电极退化共同导致，并且电极退化是造成电压降低的主要原因。另外，交换电极100圈循环后，放电中值电位相比于原厂电解液循环100圈后更高，分别为1.279 V和1.273 V；电势差相比原厂电解液更低，分别为0.121 V和0.133 V。这个现象表明通过交换电极不仅可以活化处理碳毡，还能改善碳毡的电化学稳定性。值得注意的是，相比于原厂电解液，草酸恢复后充电过程中dQ/dV曲线的氧化/还原峰峰位向高电位偏移(1.456 V偏移至1.485 V)，这可能是由于在高电位下正极电解液中VO2+浓度升高，促进了残留草酸参与式(2)中的氧化还原反应导致。

2.3 草酸恢复工艺探索

本研究的前期工作明确了全钒液流电池在循环过程中容量衰减的根本原因，即电解液失衡和电极退化导致的活性物质减少和极化加剧。同时验证了通过交换正负电极活化处理碳毡后，可以有效改善电池循环后的电极退化。然而，滴定结果表明，恒流充电至1.7 V并在45 °C水浴条件下草酸恢复正极电解液后仍有草酸残余，导致钒离子的平均价态并未还原至3.5价。通过dQ/dV曲线分析显示，在高电位下，残留草酸会进一步反应。基于此发现，采用恒压充电的方法维持正极电解液中高浓度的VO2+，从而促进残留草酸的参与氧化还原反应[式(2)]，解决草酸残留的问题。

如图3(a)所示，将70 mL已用电解液(0.695 mol/L V3++1.124 mol/L VO2+)均分至正负极罐后，在45 °C水浴条件下，直接在正极罐中加入理论所需的草酸[根据式(3)计算]，并通过恒流恒压充电恢复。首先在100 mA/cm2电流密度下恒流充电至1.55 V，再1.55 V恒压充电至电流不高于20 mA，最后恒流放电至1 V。将1.55 V恒压充电处理后的正极电解液进行高锰酸钾溶液滴定，发现滴定出的总钒浓度(1.694 mol/L)低于VO2+浓度(1.769 mol/L)，即VO2+浓度为负值，表明电解液中仍有草酸残留影响滴定结果。进一步将电压升高至1.65 V处理后发现，滴定出的总钒浓度(1.771 mol/L)等于VO2+(1.711 mol/L)与VO2+(0.06 mol/L)浓度之和，即VO2+浓度为正值，说明残留草酸已基本完全反应。该结果证明，在恒流恒压辅助条件下，草酸可以被完全反应。然而，经过上述处理并将正负极电解液混合后，电解液(0.838 mol/L V3++1.014 mol/L VO2+)平均价态仅从3.62价还原为3.55价。尽管在计算草酸用量时未考虑单电池内部残留的电解液，但对滴定结果修正后得到草酸还原后的价态也仅为3.53价，并未还原至3.5价。这可能是由于在低电位时加入草酸后，正极电解液中的VO2+浓度会一直处于较低的水平，导致较慢的反应速率，因此恒流恒压处理的时间长达12 h。而电池长时间处于高电位会加剧负极电解液中析氢副反应的产生，进而导致电解液整体价态升高，大大降低了草酸恢复的效果。

图3   (a) 恒流恒压辅助下草酸恢复时的充放电曲线及电解液组成对比；(b) 1.65 V恒压充电时电流随时间的变化；(c) 恢复前后电解液的组成对比；(d) 草酸恢复工艺流程

为了缩短恒压充电时间，一方面需要在恒压处理前消耗大部分草酸，这可以通过先恒流充电后加入草酸初步反应一段时间达成；另一方面可以提高恒压充电的截止电流。图3(b)展示了1.65 V恒压充电过程中电流随时间的变化曲线，可以看到当电流从2 A快速衰减至0.05 A后保持稳定，表明电解液中的氧化还原反应基本达到稳定，即电极反应和草酸还原已基本完成。因此，在草酸还原过程中，将1.65 V恒压充电的截止电流设置为50 mA，可以有效缩短恒压处理时间。如图3(c)所示，将100 mL平均价态为3.580的已用电解液(0.719 mol/L V3++0.961 mol/L VO2+)装入单电池中。接着，在100 mA/cm2的电流密度下恒流充电至1.65 V，随后向正极电解液中添加根据式(3)理论计算所得的草酸。在45 °C的水浴环境中，让草酸与电解液充分反应。此后，在1.65 V的电压下恒压充电，直至电流降至50 mA(约5 min)，以促进残留草酸的进一步反应。反应完成后，在100 mA/cm2的电流密度下恒流放电至1 V。最后，将正负极电解液重新混合得到恢复后的电解液，其V3+和VO2+浓度分别为0.826 mol/L和0.855 mol/L，平均价态恢复至3.508价。该实验结果证实，在恒流恒压充电的辅助下，草酸的恢复效果会显著提高。尽管平均价态未能完全恢复至3.5价，这可能是由于恢复过程中仍存在副反应的影响，例如析氢副反应和空气氧化，但这些影响可以通过增加草酸的添加量和控制反应气氛来缓解。因此，如图3(d)所示的草酸恢复工艺，能够有效解决长期循环所导致的电解液失衡问题，是一种简单而有效的电解液容量恢复技术方案。

3 结论

首先采用高锰酸钾滴定法精确测定了电池循环前后电解液的变化，结果揭示了负极电解液中17.4%的浓度偏差和5%的体积偏差导致了电解液理论容量从23 Ah/L衰减至18 Ah/L，是实际容量衰减36%的主要原因。

其次，通过对比草酸恢复和电极交换恢复后的dQ/dV曲线和放电中值电压，证实了电极退化引起的极化加剧是导致容量衰减的关键因素。同时，研究发现电极交换可以有效改善并稳定电极的电化学活性，减缓电池容量衰减，使得电池在经过130次循环后容量保持率达到81.8%。

最后，通过恒压充电技术解决了草酸残留问题，并提出了一种草酸恢复电解液的技术路线，将已用电解液的平均价态3.580价恢复至3.508价。

总体而言，本研究明确了电解液失衡和电极退化导致的活性物质减少和极化加剧，是全钒液流电池循环过程中容量衰减的主要因素，为全钒液流电池的容量恢复提供了理论依据和实验支持。此外，本研究提出了恒流恒压充电辅助草酸恢复电解液的工艺流程，为电解液容量恢复提供了一种简单有效的解决方案。