中国储能网讯：科技的发展，经济的高速增长以及人们的衣食住行都依赖于能源的大量消耗，而全球能源主要来自于石油、天然气等化石能源的燃烧，因此不可避免地造成地球生态环境的恶化。可再生能源的使用和发展引起了人们的广泛关注，其面临的主要难题是找到储存多余热量的最有效方法。热能储能可以解决能源问题和提高能源的利用效率，且其成本低而被认为是最有前途的方法。在热能储能领域，相变材料因在熔化和冻结过程中吸收和释放热量，并能在非常低的温度范围内以潜热的形式储存相对较高的能量而受到重视，在建筑保温、电子设备的热管理、人体热调节和冷链运输中得到了广泛的应用。

相变材料主要包括有机、无机和复合相变材料。有机相变材料具有种类繁多、无毒且不需要过冷等特性，是最合适的替代品。由于石蜡没有官能团和可自由移动的电子，因此其具有较高的化学稳定性，在相变过程中不会引起化学反应或者其他形式的材料破坏，这种化学惰性加上石蜡高储热密度的特性，使得石蜡在相对较小的体积内能够储存大量的热能，在储能方面极具开发潜力。目前石蜡相变材料已广泛应用于太阳能储热、建筑节能等领域，通过石蜡的相变过程进行能量的存储与释放可以有效调控环境温度，以协调能源供需在时空上的不匹配。虽然石蜡相变材料有诸多的优点，但是也存在一些缺陷。热导率是增强传热速率的主要因素，在熔化和凝固过程中起着重要作用。由于石蜡晶体结构不规则，这就使得材料在储存和释放能量时热量传递慢，导致储热系统的热性能显著下降，并且在靠近高温热源下会发生熔化现象。

针对石蜡相变材料热导率低的问题，研究人员通过将石蜡与其他材料复合、加入金属纳米颗粒以及微胶囊化等办法进行改善，使得相变材料的热特性得到显著改善，这表明石蜡基相变材料热能储存中具有应用潜力。研究人员通过使用翅片、高导热材料的插入和分散、使用金属泡沫、微胶囊化、纳米胶囊化等方法改善了石蜡相变材料热导率低的问题。

1 改善石蜡基相变材料导热性能的方法

1.1 添加高导热材料及混合型高导热材料

在石蜡由固态转变为液态的过程中，高导热材料携带的能量也会加速传递，这是因为它们之间会出现微对流的现象，从而增强能量传递过程。高导热材料如纳米碳、纳米金属和纳米金属氧化物等具有独特的导热性能。高导热材料的作用机理可以分为2个方面：(1)作为活化能剂，在相变材料的熔化过程中可以绕过热阻；(2)作为成核剂，在相变材料的凝固过程中可以减少过冷效应。高导热材料大致可以分为碳基材料和非碳基材料，虽然这2种材料在形状和密度方面有所不同，但都可以有效改善储热系统的热响应。

1.1.1 添加碳基材料

碳基材料被用作添加剂增强相变材料的导热性能，普遍用于调节温度和储存热能。碳基材料包括膨胀石墨、石墨烯、碳纤维和碳纳米管等。石墨烯作为一种高导热的碳基材料加入到石蜡基相变材料中可以大幅提高复合相变材料的导热性能。

热导率与高导热材料的添加比例呈非线性增加关系，这是由于高导热材料在石蜡中的不均匀分布导致了热导率的非线性波动。石蜡基相变材料中高导热材料的添加比例与复合材料导热性能的增强有直接关系。

此外，还可以通过对高导热材料进行改性来增强石蜡基相变材料的导热性能。

1.1.2 添加非碳基材料

无论是碳基材料还是非碳基材料，高导热材料的加入对石蜡基相变材料的热物理性质有双重影响。Nourani等将不同质量的氧化铝分别加入石蜡中，结果表明当氧化铝质量分数为10%时，在固态和液态状态下石蜡基复合相变材料热导率分别提高了31%和13%，但比热可能会降低(最高降低39%)。Prabhu等在石蜡中加入TiO2-Ag纳米复合材料制备石蜡基复合相变材料，结果表明复合相变材料的热导率由0.24 W/mK提高到0.466 W/mK，证明添加混合型非碳基材料增强热导率的方法是可行的。

1.1.3 添加混合型高导热材料

在加入一定量的混合型高导热材料后，石蜡基相变材料的热导率大幅提高，但相变潜热值会发生变化。这是因为高导热材料与相变材料之间会产生分子作用，当分子间相互作用大于被取代的相变材料质量时，复合材料的相变潜热就会增加；反之，则会降低。当然，这也与添加的纳米颗粒的种类、比例和尺寸有关。

研究表明，与分散的单一高导热材料相比，混合型高导热材料分散在相变材料中时，可以表现出更强的导热性能，因此混合型高导热材料成为储能储热领域研究的重点之一。

需要注意的是，选择的高导热材料热导率必须高于石蜡基相变材料的热导率才能促进传热。另一方面，高导热材料与相变材料的相容性差会增加界面热阻和颗粒沉降，导致储热相变材料的热物理性能下降。

综上所述，从热性能的角度来看，选择合适的高导热材料和添加比例很重要。添加的混合型高导热材料不是越多越好，只有当高导热材料之间形成协同效应，才有助于提高石蜡基相变材料的导热性能。其次，与多孔材料相比，高导热材料所占体积更小，石蜡基相变材料的潜热值下降较少。但是，在实验中常出现高导热材料分布不均匀的问题，这是因为高导热材料与石蜡分子之间存在差异，高导热材料在经历多次相变后会因为范德华力和静电作用力等出现团聚现象，影响了相变材料的导热性能。因此，解决纳米颗粒分布不均匀、颗粒沉积和团聚问题是改善石蜡基相变材料导热性能的关键。

1.2 与多孔介质复合

多孔介质具有较大的比表面积，依靠材料自身较好的传热性能来增强石蜡的热传导能力。常见的多孔介质多为天然矿石，如海泡石、硅藻土、坡缕石等，这些材料具有形状稳定和易获得等特点，与石蜡基相变材料复合后可直接用于建筑材料中。

碳基多孔介质因具有高导热、高热稳定性、低热膨胀系数的特点，被广泛应用于制备高性能的热管理材料。近年来，盐模板法成为制备多孔载体前景广阔的技术。

相变材料与多孔结构之间的亲和力取决于两者的化学相容性、物理性质以及可能发生的表面或分子间相互作用。与传统多孔介质复合后，石蜡基相变材料的导热性能可以提升数倍，但因坡缕石等材料本身体积较大，对石蜡的吸附量较少，相变潜热值下降较多。针对这一问题，研究人员尝试在石蜡中添加石墨烯片和碳纳米管，热性能改善效果十分明显，对碳基多孔介质进行改性能够大幅度提升石蜡基相变材料的性能，但成本较高，不适合大规模应用。因此，寻找孔隙丰富、价格低、导热能力强的多孔介质材料是未来的研究重点。

1.3 微胶囊化

微胶囊化是一种新兴技术，选取合适的相变材料作为核心，壳材可以是有机材料或无机材料，也可将二者复合制成性能更好的壳材，组装成微米或是纳米级别的稳定核壳结构。有机壳材较容易包覆，形成的有机外壳较厚，密封性能好且形状稳定，但对于热导率的提升有限，热稳定性较差。与之相比，无机壳材对导热性能的提升更显著，机械强度更好，更适合工程应用。将石蜡基相变材料进行微胶囊包覆具有极大的发展潜力，研究人员通过选择不同的壳材针对性地改善石蜡的导热性能，使其在不同应用条件下的相容性更好。但是，通过有机或无机壳材微胶囊化的方法提升石蜡导热性能均受到严格的限制。因此，对壳材进行改性是很好的选择，如掺入金属粒子或碳基材料，以制备导热性能更好的微胶囊相变材料。

根据微胶囊的形成机理，石蜡基相变材料微胶囊化的封装方法主要包括：物理法（喷雾干燥法、溶剂蒸发法等）、化学法（原位聚合法、界面聚合法、悬浮聚合法等）和物理化学法（复凝聚法、溶胶-凝胶法等）。

微胶囊化是增强石蜡相变材料热性能的有效方法，但制备工艺较复杂，有机壳材包覆的石蜡相变材料致密性虽然较好，但是在高温下易分解产生有毒物质，对环境造成危害；与之相比，无机壳材则无此隐患，未来发展空间巨大，但无机壳材对导热性能的提升有限。对无机壳材进行改性，加入高导热材料是未来的研究方向之一。目前有关微胶囊相变材料的研究尚不成熟，且其制备过程复杂，应用程度较低。开发制备过程简单、快速、导热效率高的微胶囊相变材料制备方法是未来的研究方向。

2 结语与展望

改善石蜡基相变材料热导率低的问题可以采用将石蜡与多孔介质复合、加入金属纳米颗粒以及微胶囊化等方法。热导率高的石蜡基相变材料如在高温下有效散热的绝缘热界面材料，在电子设备热管理方面表现出广阔的应用前景。未来石蜡基相变材料的研究呈现以下趋势：

(1)将石蜡基相变材料与多孔介质复合，不仅可以改善其导热性能，也能解决泄漏的问题。但是传统多孔介质自身体积较大导致石蜡含量低、降低了复合相变材料的相变焓值，碳基材料价格昂贵，因而大规模应用受到限制。因此，探寻具有较高吸附量，并且可以大幅增强石蜡导热性能的小体积、低价格的新型多孔介质，通过优化工艺或对多孔材料进行改性以提升相变材料吸附量等是未来研究的重点。

(2)在石蜡中添加高导热材料以有效提升其导热性能，且使用混合型高导热材料来表征石蜡基相变材料的热物理性质不可忽视。目前，导热材料分布不均以及在经过多次热循环后出现的颗粒沉积和团聚问题尚未解决，导致相变材料高热导率难以长时间保持，稳定性差。通过添加不同的改性剂，保持石蜡基相变材料热稳定性具有重要研究意义。

(3)虽然有机壳材包覆的石蜡基相变材料致密性较好，但是在高温情况下材料易分解产生有毒物质，对空气造成污染。因此，不易分解的无机壳材能满足更多使用场景，对无机壳材微胶囊进一步改性、简化制备流程、降低制备成本是未来发展的关键。