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本文亮点：(1)双层GeTe 热电传感器可利用电池内部与外部的温度差开展储能用锂离子电池全过程内部温度测量，同时，双层GeTe热电材料对应力变化表现出较好的稳定性，对材料两端的温差表现出良好的灵敏性，可实现内部微观“不可逆反应”精准判别，通过精确感知储能用锂离子电池内部温度对于加速衰减因子标定研究也具有重要意义。（2）嵌入式的双层GeTe 微型热电传感器不需要额外的电源组件，可作为电池外部温度监测的有利补充，提升电池数据采集的维度精细度，进而实现热失控预警时间窗口前移。

摘 要 储能电池的特性老化衰减及运行状态监督是保障储能电站安全运行的重要手段。本工作开发了一种基于双层GeTe热电材料的储能用锂离子电池老化过程检测及安全预警方法，这种方法利用热电材料两端的温差(ΔT)与热电感应信号之间的关系，能够精确识别电池内部微观层面上的“不可逆反应”。在电池热失控的早期阶段，热电传感器的响应电流可以上升到183.7 μA/μm，比标准工作条件下高出大约十倍，从而有效减少锂离子电池储能系统的异常老化和热失控风险。此外，研究还深入探讨了外部应力对这些双层GeTe热电设备灵敏度和可靠性的影响。研究发现，它们的响应信号对ΔT和温度升高表现出高度的敏感性。具体来说，在电池温差超过60 K之前，传感器的热电响应比率每变化10 K温度梯度就增加超过1.2倍。而且，即使在卷曲应力的影响下，热失控预警信号的强度仍然比正常工作条件下高出5倍以上，显示出设备出色的应力稳定性。研究结果表明，双层GeTe热电材料具有出色的热电传感能力、灵敏度和稳定性，使其成为监测能源存储用锂离子电池老化过程和早期检测热失控事件的有前景的候选材料。

关键词 储能电池；早期预警；双层GeTe；智能传感

随着电力系统中新能源渗透率与发电机装机量的不断攀升，储能已成为支撑电力系统向绿色、低碳、可持续发展转型的重要手段，而储能用锂离子电池在热失控等安全方面的问题不断凸显，已成为制约储能产业发展的重要因素。电池的热失控是指电池内部发生的一系列复杂且相互关联的连锁反应，主要经历电、热、机械等外部应力的滥用、电池内部发热、固态电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)膜分解、负极与电解液反应、产生气体、隔膜熔化、内部短路、安全阀打开、正极与电解液反应、燃烧、爆炸等过程，及早研判热失控安全预警对保障储能电站安全稳定运行、助力储能产业健康发展具有重要的现实意义。

针对电池的热失控安全预警，国内外已开展了大量的基础理论研究和应用技术攻关。传统的热失控预警依赖于安全阀开启后的声、光、热、气等信号以及内短路引起的电压跌落，然而此类检测信号的触发提示电池内部已发生不可逆化学变化，具有严重的滞后性，难以实时精确判断电池热失控过程中内部温度变化实况，无法及时阻断热失控发生。因此，亟须研发可靠高效的储能用锂离子电池早期安全监测预警技术，以实现对电池热失控全周期的实时、精准监测，进而及时阻断热失控链式反应的恶化，保障储能电站在多工况运行条件下的安全性。大容量的储能电池尺寸较大，内部常采用多层卷绕或层叠的方式构建，这种多层结构将降低电池内部的热传导性能，延缓电池内部热量向外扩散的速度，导致电池表面温度等外部监测信号的实时性受到影响。研究发现，电池外部温度升温速率慢于电池内部温度升温速率，并且在热失控过程中，内部最高温度超过电池的表面温度将近500 ℃。

传感器技术对于提升电池的安全性、稳定性和效率至关重要。光纤式传感器因其高灵敏度和适应性，被广泛应用于监测电池内部的温度、应力、气压和气体浓度。热敏电阻传感器被用于监测锂电池的内部温度，这种传感器的植入对电池性能的影响较小，且可精准监测电池充放电过程中的温度变化。Li等通过将热阻器件集成聚合物基板有效增强了锂离子电池在恶劣电化学环境下的稳定性，提高了内部温度测量的效率。在锂电池短路测试中，该方法的峰值温度检测速度比传统外部传感器快7~10倍。Peng等通过在电池内部植入5个微型热电偶，成功获取了不同工作状态下的径向温度分布图，研究还发现，电池内部温度升高时，其表面与内部的温度梯度也变得更加明显。这种方法虽然解决了单个电池内部温度分布不均的问题，但也同时对锂离子电池内部稳定结构造成一定程度的破坏。

此外，光纤布拉格光栅传感器则用于测量锂离子电池中的局部静态和波动温度、应变和压力。北京理工大学陈浩森团队提出，将电位、压力、光纤等多种传感器植入尺寸较大的方形电芯，可实现对电芯内部的析锂、应力变化等工况的侵入式检测，获得更实时、精准的信号，但其成本、功耗偏高。Mei等表示光纤传感器可被植入电芯内部，对体积、应变、温度电解液成分均有表征能力，可准确捕捉多维度信息，为电池的失效和安全预警提供信号。此外，通过将超薄、柔性、可植入的柔性薄膜传感器嵌入到定制的基板凹槽内，可降低温度传感器植入对于电池内部结构及性能的影响。柔性传感器件还可赋能包括智能端盖、智能集流器等智能电池组件，通过与电池内部环境直接接触，可实时获取电池内部电化学反应所带来温度等状态变化等。在储能领域，传感器的应用为电池管理系统提供准确的数据支持，实时监测电池的内部状态，为电池的健康状态评估和热失控预警提供重要信息。

热电传感技术是一种基于热电材料Seebeck效应实现热能向电能直接转化的技术，主要利用热电材料两端的温差(ΔT)产生输出电压(ΔV)，当热电材料与外电路组成闭合回路时，利用ΔT产生的ΔV驱动外部回路中带电粒子定向移动即可产生电流，其相比于侵入式光纤以及传统的热电偶传感器具有测量精准、体积小、无噪音、零排放、低能耗等特点。由热电材料构建的热电传感器可以与现有的电池系统紧密集成，占用空间更小，成本低，并且其感知速度快于声音报警、气体报警以及烟雾报警。值得注意的是，GeTe是一种优秀的热电材料，其中α-GeTe是具有层状结构的窄带隙二维半导体，其载流子密度高达1021 cm-3。2018年，Zhang等通过超声辅助液相剥离法得到厚度为1.6 nm的单层α-GeTe，并利用紫外吸收光谱检测得到1.93 eV的光学带隙；2020年，Marfoua等报道双层GeTe能带间隙约0.61 eV，相较于单层材料，作为热电传感器件更具优势；双层GeTe展现出0.80~0.95的高ZT值，具有更高的发电效率，且在100~600 K的宽温度范围内均能保持高热电效率。

因此，本研究基于双层GeTe热电材料设计了一种低功耗、被动式热电传感器件，并探究横向拉伸，纵向压缩、卷曲等应力变化对其在电池充放电过程中的灵敏度与稳定性的影响，以期探究更精准、可靠、普适、高效、绿色的热失控早期安全预警器件。实验仿真结果表明，双层GeTe微型热电传感器可利用电池内部与外部的温度差开展热失控全过程内部温度监控，实现内部微观“不可逆反应”精准判别，进而实现电池热失控链式反应快速阻断，保障电站安全运行。此外，嵌入式的双层GeTe微型热电传感器不需要额外的组件和电源并且零排放、可靠性高，可作为电池外部温度监测的有力补充，拓宽电池数据采集的维度，进而实现热失控预警时间窗口前移，实现储能用锂离子电池内部低功耗长效安全监测，攻克预警难题。

1 研究方法

1.1 热电感应原理

1.1.1 热电材料

热电材料是利用温度差并通过Seebeck效应产生势能差进而生成外部电流的材料，热电材料的热能与电能转换效率主要由材料的无量纲热电优值(ZT)决定，即

其中，S为塞贝克系数、σ为电导率、T为绝对温度、κ为总热导率，κ=K0+ K(K为晶格热导率、K0为电子对热导率的贡献)。依据ZT值的定义，热电材料的输运性能包含电传输性能(温差电动势S，电导率σ)与热传输性能(晶格热导率κlat，电子热导率κele)两部分，其中更高的ZT值意味着更大的能量转换效率。高性能热电材料要求材料能在大温差下，同时具备高的电传输特性与低的热传输性能，然而各热电参数之间的复杂物理联系形成了紧密的声子-电子耦合关系，为提升材料的热电性能带来了挑战。

1.1.2 热电传感系统原理

热电传感系统结构模型如图1(a)所示，热电传感器件一端插入电芯内部，另一端浸入电池外部液冷剂中，当电池受外部应力(如电池过充)的驱动导致电池内部温度上升时，热电材料两端便会产生∆T，进而驱动电势差(∆V)的产生，热电材料两端与外部信号监测器构成闭合回路，即可监测到电信号。电脑软件通过∆T与∆V之间的映射关系，可计算获取热电材料两端的∆T数据，从而实时监测电芯内部的真实温度。其中，热电传感器件的原理结构模型如图1(b)所示。其中外部电极采用具备良好热导率和导电性的金属银电极，内置电极采用石墨烯材料以更好地契合电池内部的石墨材料。器件中间部分为双层GeTe热电半导体材料，用以感知外部电极与内置电极温差∆T。

图1   热电传感系统结构模型

热失控发生前，储能用锂离子电池正常工作和运行，储能锂离子电池的内部反应相对温和，该阶段电池内部温度和外部冷却液温度变化较小，温差维持在较稳定的区间。在外部应力作用下储能用磷酸铁锂电池发生热失控过程中的温度变化如图1(c)所示，其中电池热失控温度变化可分为四个阶段。

第一阶段，电池内部温度在340~360 K，储能电池内部紧邻负极的SEI膜开始分解，当温度达到390~410 K时，SEI层几乎完全分解，负极直接与有机溶剂发生不可逆的化学反应。储能电池内部发生早期异常反应(SEI膜溶解、负极与电解液反应、隔膜溶解等)使得内部温度开始升高。

第二阶段，储能电池内部随着不可逆电化学反应的发生，热失控反应触发，电池内部压力和温度显著增加，电池内部与外部冷却液温差升高至70~150 ℃。此时，储能锂离子电池温度达到约440 K，结构稳定性较差的正极材料极易与电解质发生歧化分解反应，释放大量气体，导致电池内部压力增大，体积膨胀。此阶段，热电传感器件可依据热失控早期异常温度大数据对电池的运行状态发出预警。

第三阶段，当温度达到470 K左右时，电解质热分解，电解质与其他组分发生反应，释放出大量热能，电池内部的压力迅速上升，导致电池膨胀，最终超过其安全极限，安全阀被迫打开。此阶段声音传感器依据泄压阀开启声音，气体传感器依据泄压阀释放气体，外部温度传感器依据温度激增异常，开启储能电站热失控报警。

第四阶段，在热失控后阶段，储能锂离子电池内部反应在短时间内迅速加剧，导致温度急剧上升，并超过750 K。此时，电池内部高压、高温和化学腐蚀共同对电池的物理结构造成严重破坏。在热失控发生过程中，电池内部温度及其变化率明显要高于外部温度，且通过监测电池内部温度预警热失控所需的时间远快于外部温度时长。因此，电池内部信号的变化情况是实现电池热失控早期预警的有效途径。

1.2 计算方法

热电材料的结构采用了α-GeTe晶体结构，并进行了结构优化。其中结构优化采用了ATK模拟仿真软件包中的PseudoDojo赝势，截止能量为85 Hartree，交换相关函数采用Perdew-BurkeErnzerhof广义梯度近似(GGA-PBE)。在双层体系中，为了避免人为的周期性相互作用，z方向设置为20 Å(1 Å=1×10-10 m)，并使用半经验DFT-D3方法，进行结构优化时考虑了范德华相互作用，其中第一布里渊区K点为网格20×20×1，收敛标准为1×10-5 eV，优化原子位置弛豫收敛为0.05 eV/Å。

对于热电输运特性计算采用了DFT和非平衡格林函数(DFT-NEGF)方法以及特殊热位移(STD)方法，后者考虑到了声子的散射。截止能量为150 Rydberg，并使用了DFT-D2 vdW修正。交换关联函数采用广义梯度泛函(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)参数化方案进行处理。器件模型的电流由Landauer-Büttiker公式计算得出。式中，e为电子电荷，h为普朗克常数，T(E,T)是电子-声子耦合的电子输运曲线，包括相关声子模式的动力学矩阵，finternal、fexternal分别为内部电极和外部电极的费米-狄拉克分布函数，μinternal、μexternal为电化学势。

2 结果与讨论

热电材料作为热电温差传感器件的核心部件，其在外部应力条件下的性能将直接影响传感器的灵敏度、响应时间和长期稳定性。图2展示了双层GeTe热电半导体材料在横向X轴、纵向Y轴、层间间距Z轴方向应力作用下能带间隙(band gap)的变化。在X轴拉伸作用下，双层GeTe的能带间隙增加，反之则缩减，X方向单轴应力与材料能带间隙呈现出线性变化关系，如图2(a)所示。如图2(b)所示，Y轴应力变化对于双层GeTe能带间隙的影响呈现出抛物线型，在微弱的Y轴应变条件下，双层GeTe能带间隙变化不显著，表现出较强的鲁棒性；当应力变化增大时，无论是拉伸还是压缩Y轴应变都将促使双层GeTe能带间隙缩减。在层间间距Z轴应力的作用下，双层GeTe能带结构如图2(c)所示，层间距增大3%或者减小3%对于材料的能带间隙影响较小，同样也表现出较好的稳定性。

图2   在横向X轴、纵向Y轴、层间距Z轴等应力作用下双层GeTe的能带间隙变化

传感器件的输运特性是决定其电学性能的关键因素，并直接影响器件的稳定性、导电能力以及整流特性的能力。如图3(a)~(c)所示，在横向X轴，纵向Y轴，层间距Z轴方向的应力作用下，双层GeTe热电传感器件的输运曲线在费米能量(Fermi energy)附近的输运曲线峰间距缩短，载流子的输运特性增强。这意味着能带结构中价带和导带之间的能隙减小导致载流子更容易从价带跃迁到导带，从而影响电子的输运特性，这与图2中应力导致价带和导带的能级发生移动间隙变化情况相吻合。在图3(d)中，在侧向应力作用下热电传感弯曲5°和10°都将拓宽其在费米能量附近的输运曲线峰间距，进而阻碍载流子在价带与导带间跃迁，从而降低载流子的输运特性。

图3   双层GeTe热电传感器件在外部应力作用下的电子输运特性曲线：(a) 横向拉伸或压缩(X)；(b) 纵向拉伸或压缩(Y)；(c) 垂直层间距增大或缩小(Z)；(d) 侧向弯曲(θ)

如图4(a)和(d)所示，双层GeTe在无偏置电压条件下，仅利用电池内部与外部冷却液间的5 K温差，热电响应电流即可达到18.6 μA/μm，并且会随着环境温度的升高，传感器件的敏感性也随之提高。然而传感器在水平面单轴应力压缩6%时，热电响应电流并未表现出显著的正向相关关系，尤其是在Y轴应力作用下，如图4(d)所示，随着储能电池温度的增加而呈现出减弱的趋势。这是由于随着温度的提高，器件受到声子散射的作用阻碍了热电响应电流进一步增强。其中，在应力压缩6%条件下，器件费米能量附近输运曲线峰间距缩短，促使热电传感器件响应电流整体提升显著，性能几乎是应力压缩3%时的50倍。因此，为保证传感器性能的稳定性，设计时应避免受外部应力作用发生较大的形变，水平面单轴应力压缩应控制在6%以内。

图4   在不同环境温度条件下的双层GeTe热电传感器在平面单向应力作用下的热电响应特性曲线 (a)~(c) X轴横向温差分别为5 K、15 K和25 K；(d)~(f) Y轴纵向温差分别为5 K、15 K和25 K

通过对比双层GeTe热电传感器在储能顶电池内部与环境温差分别为5 K、15 K和25 K的热电响应特性曲线，可以发现在环境温度一定时，传感器电流信号随着热电材料两端∆T的升高皆呈现出明显的升高趋势。当电池内部温度处于热失控第二阶段405 K，传感器的温差为25 K时，其X方向的响应电流183.7 μA/μm，是其在正常工作条件下5 K温差浮动时的10倍左右。数量级的感应电流变化，使得热电传感器可依据热失控早期异常温度大数据对电池早期的异常运行状态发出预警。

当双层GeTe热电传感器件层间距方向上施加了致使层间距增大(缩短)5%的应力形变时，热电响应电流随储能电池内部温度的增大呈线性增加趋势。电池内外温差扩大至15 K和20 K时，线性关系仅存在细微的差异。如图5所示，Z轴层间距增加5%会导致双层GeTe热电器件在相同环境温度与∆T下的响应电流扩大超10倍，而相较于Z轴层间距缩小5%，双层GeTe热电器件在相同环境温度与∆T下的响应电流显著缩小，且随环境温度的变化而几乎无明显改变。相较而言，层间间距对于器件性能的影响较为显著，因此，传感器在Z轴方向的封装工艺至关重要。值得注意的是，在热失控初期的第二阶段，电池内部压力增加显著，但低纬半导体GeTe层间存在强的范德华作用力，表现出较大Z轴弹性系数，因此在合理封装设计条件下Z轴应力对于电池早期热失控安全预警性能影响较弱。

图5   在不同温度环境条件下，双层GeTe热电传感器在Z轴应力作用下的热电响应特性：(a)~(c) 温差分别为5 K、15 K和25 K时沿X轴的热电响应特性曲线；(d)~(f) 温差分别为5 K、15 K和 25 K时沿Y轴的热电响应特性曲线

如图6所示，双层GeTe热电器件在X方向和Y方向发生曲变，同轴向的热电响应电流会随着温度的升高而升高，且曲变后的响应信号较同环境温度与∆T条件下未曲变时明显下降。图6(a)~(c)显示，X轴向发生曲变时，曲变5°、10°时对GeTe热电器件热电响应结果的影响差别不大，而图6(d)~(f)则表示Y轴发生曲变时，10°的曲变诱导GeTe热电器件Y轴的热电流发生更大程度的削减。总体而言，X方向和Y方向的曲变应力会使双层GeTe热电器件同轴向热电响应曲线在不同的温度区间呈现差异化的变化率。当电池内部温度处于热失控第二阶段，传感器的温差为25 K时，在曲线应力作用下响应电流依然是其在正常工作条件下的5倍以上，可实现储能电池内部微观“不可逆反应”精准判别。

图6   在不同环境温度条件下，侧向弯曲应力对双层GeTe热电传感器同轴向热电响应特性曲线的影响：(a)~(c) 温差分别为5 K、15 K和25 K时沿X轴横向弯曲时的输运曲线；(d)~(f) 温差分别为5 K、15 K和25 K时沿Y轴纵弯曲时的输运曲线

为进一步分析双层GeTe热电传感器件在电池内部受不同应力条件下的灵敏性与稳定性，如图7(a)~(c)所示，通过对比不同温度差的热电响应电流相较于在∆T=10 K时的增幅比率发现，当环境温度相同时，热电器件的两端温差升高会导致热电响应电流增加。图7(a)显示，X与Y轴向3%的拉伸对GeTe热电传感器件的响应特性的影响相近，X与Y轴向3%的压缩对GeTe热电传感器件的响应特性的影响也相近，且拉伸后的响应电流会增加，但拉伸或压缩后，热电响应电流均未与温差呈现显著线性关系。图7(b)中，层间距增加5%会使热电材料的热电流显著高于层间距减少5%时的热响应电流，但不同轴向的响应电流差别并不显著。为了更加显著地突出温差对热电材料的热电响应的影响，本工作将10 K温差设定为一个温度梯度，如图7(d)~(f)所示，对比不同温度梯度下热电材料响应电流的变化率。结果表明，在轴向应力、层间距变化、曲变应力作用下，随着温差的增高，响应电流的梯度增大幅度逐渐下降。X轴的应力改变相较于Y轴的应力改变会增加热电器件响应电流的梯度增大幅度。而如图7(e)所示，层间距增加5%时响应电流的梯度增大幅度较层间距减少5%时明显升高。综上所述，双层GeTe微型热电传感器可利用电池内部与外部的温度差开展热失控全过程内部温度监控，在热失控早期快速阻断电池链式反应，保障电站安全运行。

图7   (a)~(c) 相同环境温度下传感器对不同温度差的热电响应电流相较于在∆T=10 K时的增幅比率；(d)~(f) 传感器在10 K温差梯度下的热电响应变化比率

3 结 论

双层GeTe热电传感器可利用电池内部与外部的温度差开展储能用锂离子电池全过程内部温度测量，其对应力变化表现出较好的稳定性，对材料两端的温差表现出良好的灵敏性。嵌入式的双层GeTe微型热电传感器，可作为电池外部温度监测的有力补充，提升电池数据采集的维度精细度，通过内部微观“不可逆反应”精准判别，实现热失控预警时间窗口前移。此外，双层GeTe热电传感器不依赖于电池系统的温度集采数据，在传统电池温度感应故障或失效状态下依旧能够保持预警监测状态，实现储能用锂离子电池热失控早期预警，通过精确感知储能用锂离子电池内部温度对于加速衰减因子标定研究，对于保障储能系统在安全温度区间内稳定运行具有重要意义。