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本文亮点：1）全面综述了近年来预钠化技术的最新研究进展，根据各类钠源的氧化还原性质，将目前的预钠化技术分为还原型预钠化技术和氧化型预钠化技术； 2）分析阐述了各类预钠化技术的作用机理和研究现状，旨在深化对预钠化技术的理解，为优化和开发适用于高功率场景的可规模化应用的新型预钠化技术提供理论指导和创新思路。

摘 要 钠与锂具有相似的物理化学性质，且钠资源储量丰富、分布广泛，因此钠离子电池被认为是锂离子电池储能体系的重要补充，在大规模储能应用和短时高频储能应用中展现出广阔前景。然而，储钠负极材料的初始库仑效率(ICE)普遍较低，无法发挥其理论容量。预钠化技术作为目前最有效的活性钠补偿策略之一，可有效弥补活性钠的损失。本文全面分析了近年来预钠化技术面临的主要挑战，总结了针对挑战所提出的新方法，并根据各类钠源的氧化还原性质，将目前的预钠化技术分为还原型预钠化技术和氧化型预钠化技术，对比了各类预钠化方法的优缺点及工业化难度，重点分析阐述了各类预钠化技术的作用机理和研究现状，展望了预钠化技术的发展前景。旨在深化对预钠化技术的理解，为优化和开发适用于高功率场景的可规模化应用的新型预钠化技术提供理论指导和创新思路。结合现有研究成果，提出固态氧化型预钠化材料有望实现全生命周期多次补钠，为实现高功率、高能量密度钠离子电池提供技术基础。

关键词 钠离子电池；预钠化；库仑效率；长寿命；高能量密度；高功率密度

全球气候持续恶化和化石能源日益枯竭的双重挑战，促进太阳能和风能等新能源迅速崛起为能源转型的核心方向。然而，新能源固有的间接性和波动性特征，决定了其必须依赖储能器件实现电网消纳，特别是在应对短时高频高功率波动(如秒级风光出力突变)和调频调峰需求时，更需要兼具高功率密度与快速响应(毫秒级)能力的储能系统，因此发展高效储能技术已成为能源转型中亟待突破的关键瓶颈。在众多的储能器件中，锂离子电池(LIB)凭借高能量密度和长循环寿命的优势而备受关注，然而，锂资源的地壳丰度低(约20 mg/kg)与地理分布不均等固有问题，严重制约了其在大规模储能和高功率场景中的可持续发展。相比之下，钠资源的地壳丰度(约23600 mg/kg)比锂高三个数量级，且具有供应稳定与成本低廉的优势，这使得钠离子电池(SIB)成为锂电储能系统的战略性补充方案。此外，钠离子电池主要采用硬碳负极，具有优异的低温和快充性能，在短时高频充放电领域展现出独特潜力。尽管锂和钠同属碱金属主族且共享相似的还原电位，但钠离子的较大半径(1.02 Å vs. Li+ 0.76 Å)导致其在宿主材料中的扩散能垒升高，从而显著限制了适用于钠离子电池的正负极材料选择范围。当前，钠离子电池的电极材料体系主要包含：正极材料——层状氧化物(如NaₓMO2)、聚阴离子化合物[如Na3V2(PO4)3]及普鲁士蓝类似物(如NaMnHCF)；负极材料——硬碳、合金(如Sn基)及转化型材料(如FeS2)。这些材料通过晶体结构调控与界面优化，已实现>300 mAh/g的储钠比容量及>90%的循环容量保持率(1000次循环)。随着电动汽车市场渗透率的快速增长，续航里程焦虑和高功率响应要求的持续加剧，推动高能量密度、高功率密度电池发展成为动力电池领域的核心攻关目标。为此，研究者已提出多尺度协同优化策略，包括正极材料体相掺杂(如Ti/Mg共掺杂)、负极表面包覆(如碳层修饰)及电解质组分调控(如高浓度电解液)，以期通过离子传输动力学与界面稳定性的同步提升实现能量密度突破。然而，首圈化成过程中负极表面SEI膜的不可控生长会不可逆消耗大量活性钠，致使电池初始库仑效率(ICE)普遍低于80%，这一关键瓶颈严重限制了电极材料理论能量密度的实现，亟需通过预钠化技术补偿活性钠损失。

在钠离子电池的实际运行过程中，充足丰富的活性钠离子是保障电池稳定可逆循环的关键。然而，活性钠离子在首次充放电及循环过程中会被不可逆地消耗，导致电池ICE降低，进而引起电池可逆容量显著下降和循环寿命缩短。基于前期研究，初始ICE偏低主要归因于以下三个方面(图1)：①首次充放电循环过程中不可逆地形成固体电解质界面(SEI)；②材料表面缺陷对钠离子的不可逆捕获；③正极结构的坍塌。这些因素共同导致首次循环后电池出现严重的钠缺失现象，因此，开发有效的钠补偿技术即“预钠化”策略显得尤为重要。

图1   活性钠离子损失示意图

作为电池运行过程中活性钠离子的唯一提供者，正极材料的改性成为预钠化研究的重要方向。通过化学或电化学方法将额外钠离子注入正极材料，可有效补偿电池运行过程中的钠离子消耗，这种富钠化正极材料的开发已成为提升电池容量和能量密度的重要手段。此外，基于化学试剂的预钠化方法也取得了显著进展。目前，预钠化试剂主要可分为还原型和氧化型两大类：还原型预钠化试剂凭借其强还原性，能够自发与电极材料发生钠化反应；氧化型预钠化试剂则在一定条件下通过氧化分解释放活性钠离子。从物理形态维度，上述试剂可系统划分为固态(粉末/薄膜)与液态(溶液/熔盐)两大体系，其选择取决于电极加工兼容性与钠化均匀性需求。其中，还原型固态试剂主要采用钠金属与电极材料直接接触的方法，而还原型液态试剂则通过将电极材料浸入钠化溶液实现预钠化。对于氧化型试剂，目前主要集中在固态含钠添加剂的研究，而氧化型液态试剂的相关研究尚未见报道(图2)。

图2   各种预钠化技术

本文系统综述了预钠化技术的最新研究进展，重点探讨了极具工业化应用前景的正极添加剂技术，同时深入分析了该领域面临的主要挑战，并对未来研究方向进行了展望。通过总结现有研究成果，本文旨在为开发简单、高效、低成本的预钠化策略提供新的思路，从而推动高能量密度和高功率密度钠离子电池的进一步发展。

1 材料改性

在钠离子电池的正极材料体系中，主要包括层状氧化物、聚阴离子型化合物以及普鲁士蓝类化合物等主要类型。值得注意的是，部分正极材料在初始状态下呈现缺钠特性，这为通过化学或电化学方法实现材料富钠化提供了可能。通过向这些正极材料中嵌入额外的钠离子，可以有效补偿电池在充放电循环过程中活性钠离子的损失，从而提高电池的整体性能。

本文将重点综述富钠化正极材料中的P2型层状氧化物及其具有特殊结构的衍生材料。P2型层状氧化物因其独特的晶体结构特征而备受关注：其结构中Na+与空位的有序排列以及P2→O2/OP4相变机制，使得材料在Na+脱嵌过程中呈现出多电压平台特征。然而，P2型正极材料中的钠含量不足会引发两个关键问题：首先，在深度脱钠状态下材料结构稳定性显著降低；其次，Na+脱嵌过程中的可逆容量受到限制。这些固有缺陷直接导致大多数P2型层状氧化物存在倍率性能不佳和容量衰减较快等问题，严重制约了其实际应用。Jin等人开发了一种新型的高钠含量(0.85)和无平台的P2型正极Na0.85Li0.12Ni0.22Mn0.66O2(P2NLNMO)[图3(a)]。在宽电压范围内的完全固溶反应确保了快速的Na+迁移率和小的体积变化(1.7%)。高钠含量的P2-NLNMO表现出更高的可逆容量123.4 mAh/g、20C倍率下容量为79.3 mAh/g以及5C下500次循环后的容量保持率为85.4%。Zhao等人使用P2型Na2/3Ni1/3Mn2/3O2作为起始模型，该模型的特点是主体中Mn4+含量较大，离子半径较小。通过在原始结构中引入不同的元素(例如Li+、Mg2+、Cu2+、Mn3+、Fe3+和Ti4+)来替代Mn4+/Ni2+，将P2材料中的Na含量从2/3系统地变化到1 mol/单位。通过这种方法，获得了几种高Na含量材料，从中筛选出的Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2具有更高的可逆容量(大于100 mAh/g)，同时在2.0～4.0 V的典型电解质稳定窗口内，Ni2+/Ni4+氧化还原对有利于多电子反应稳定P2型结构，可实现高达3000次循环的超长循环寿命和良好的倍率性能。Fang等人采用电化学的方法向P2型层状正极中注入钠离子[图3(b)]，选用P2型Na0.67Li0.1Fe0.37Mn0.53O2(NLFMO)与钠金属组装成半电池，放电至1.5 V得到Na0.99Li0.1Fe0.37Mn0.53O2过量活性钠离子的注入，补偿全电池中HC初始的活性钠离子损失，弥补了Na0.67LFMO固有的钠缺乏。此外，针对P2型层状正极材料研究一系列结构保护策略，Jo等人在P2型NNMO正极表面涂覆一层NaPO3保护层[图3(c)]，NaPO3保护层可以清除电解质中的HF和H2O，电解质中较低的HF水平可防止颗粒破裂保持电极结构完整，包覆后的NNMO半电池在不同倍率下均表现出优于原始电极的性能，循环50圈后容量保持率80%高于原始电极的66%，与HC组成全电池表现出长达300次循环的稳定循环性，容量保持率约为73%。除了对P2型材料的研究外，一些具有特殊层状结构的正极材料也可以进行富钠化。针对V2O5层状材料，将m-BQ(m-苯醌)插层到层状氧化钒中[图3(d)]，导致V—O键的延伸，样品的V中心不饱和，存在结构氧空位，V2O5中的V—O—V双层以(001)面为分割面，分成两个V—O—V单层得到较大的层间容纳Na+通道和低的迁移势垒(0.48 eV)。低温脱水样品在0.05 A/g和2 A/g电流密度下分别能提供252 mAh/g和147 mAh/g的更高放电容量，优于商用V2O5且m-BQ具有氧化还原活性，对Na+的亲和力可以诱导在样品中纳入Na+，提供额外的容量。

图3   正极富钠化技术：(a) Na含量对P2型材料结构的影响；(b) 电化学方法向P2型材料注入Na+示意图；(c) NaPO3包覆P2型材料示意图；(d) m-BQ插入氧化钒示意图

富钠化的正极材料将额外的钠引入缺钠材料转化为富钠材料，不会引入其他杂质，但对正极材料的选择有限制，且补钠的容量有限。未来研究可通过探索新的材料体系，设计具有特殊结构和性能的材料，如金属有机框架(MOF)衍生的过钠化正极材料、新型的钠盐复合物以及通过元素掺杂、表面修饰、形貌控制等手段来优化其性能，从而丰富材料的选择，以满足不同应用场景对正极材料性能的要求。通过材料改性实现正极富钠化虽能部分补偿钠损失，但其补钠容量有限，需结合更高效的预钠化技术进一步提升性能。

2 还原型预钠化技术

2.1 固态还原型预钠化材料

钠金属凭借其优异的物理化学特性，在预钠化技术中展现出显著优势。其高达1166 mAh/g的理论比容量和卓越的还原能力，使其与负极材料直接接触就可以自发实现高效预钠化。在电位差的驱动下，活性钠离子发生迁移并在负极材料表面预先形成SEI，且通过电解液体系的优化可实现对SEI组成的调控。预钠化程度可通过多种参数进行精确控制，包括接触时间、钠金属用量以及与延压工艺相结合的压力调节等。

目前，基于钠金属直接接触的预钠化技术主要采用两种形态的钠金属：钠金属粉末和钠金属箔。这种方法能够直接、有效地补充活性钠离子，具有操作简便的优势。钠金属因其高反应活性(如强还原性和空气敏感性)，需通过表面修饰或复合结构设计提升工艺兼容性。因此，开发新型的钠金属预钠化工艺，在保证预钠化效果的同时提高工艺的可控性和安全性，仍是当前研究的重点方向。2017年，Zhang等人利用硬碳/石墨烯(HCG)负极与钠金属箔直接接触的自发电化学反应进行预钠化[图4(a)]，预处理30 min后，HCG电极在300次循环后可逆容量为86.3 mAh/g，高于原始电极200次循环后的76 mAh/g。更重要的是，预钠化处理过的HCG电极表面的原子吸收光谱证实了预钠化技术可以在电极表面预先生成SEI，且成分与传统的SEI几乎相同。在此基础上Moeez等人发现在钠金属箔和电极之间放置微量的电解质对于过量的钠离子的嵌入有显著影响[图4(b)]。电解质为钠离子从钠源向电极的迁移提供了桥梁，有助于在电极-电解质界面上形成稳定的钝化层，钝化层可以保护电极材料免受不良副反应的影响。Na2CO3、NaF和Na2O等无机SEI组分的形成可以有效地防止第一次循环中活性钠的损失，同时为使用电解液成分调节SEI组分提供了理论支持。在2023年，Hou等人提出了一种新的多尺度改性策略，可以实现精准的预钠化，其重点是通过绝缘缓冲层(IBL)的预介导对硬碳(HC)的微观结构进行优化，具体而言，由于IBL可调节的导电性和尺寸规格，被放置在钠箔和HC电极之间，而精确的预钠化可以与机械压延工艺相结合[图4(c)]。2024年Wang等人提出了一种简便、精确的在HC上真空沉积钠膜预处理策略，在Pre-HC表面形成了一层薄薄的独特的富无机SEI[图4(d)]，这对Pre-HC负极的电化学性能产生积极的影响，Pre-HC电极的ICE显著改善，预钠化效率超过90%，预处理后HC半电池的ICE由76.0%提高到107.9%。

图4   钠箔固态还原型材料：(a) 钠箔直接接触预钠化示意图；(b) 电解质在预钠化中的作用及对SEI的影响；(c) 真空沉积钠箔示意图；(d) IBL的合成及与机械延压相结合的预钠化工艺

除了使用钠金属箔外，Tang等人利用钠粉开发了一种新的预钠化技术，在惰性气氛下通过在矿物油中熔融钠的脉冲超声分散，制备精细的钠金属粉末(NaMP)，并将其与葡萄糖衍生碳(GC1100)电极进行混合和机械压制。如图5(b)所示，在NaMP作用下，预钠化的NaCrO2||preGC1100全电池循环容量提高约10%，能量密度提高约5%。Xiao等人认为在预锂化和预钠化的过程中，Li+和Na+在首圈充放电过程中会与HC电极材料中的不可逆嵌入位点反应，且在后续的循环过程中不可逆嵌入的位点不会参与反应[图5(a)]。据此，Xiao等人直接使用稳定的锂金属粉末(SLMP)对硬碳电极进行预锂化，预锂化处理的HC电极再组装钠电池测试其性能。预锂化处理消除HC电极材料的不可逆位点，处理后的Na||HC半电池在首圈充放电循环达到了92.1%的高ICE，显著优于未处理组。然而，预锂化和预钠化的工艺混用也导致在碳酸酯基电解液中大量的锂SEI的形成，极大地阻碍了钠SEI的形成和钠离子的转移，导致性能较差。这项研究为在预钠化技术中沿用预锂化的工艺提供了新的思路和方法，电极表面形成的复杂的锂/钠混合SEI与电池性能之间的关系仍需更多的探索。Teng等人采用多合金的策略，将钠、锂和铝合金与HC混合在一起，合成NLAC作为补钠试剂，以聚环乙烷(PEO)为黏结剂、DMC为溶剂，将10%的NLAC涂在HC极片表面，PEO充当保护层能有效地提高NLAC的空气稳定性[图5(c)]。软包电池的循环数据显示预钠化后，采用NLAC材料的软包电池在538 次循环后容量保持率为96.34%，高于原始电池的91.41%。

图5   钠粉固态还原型材料：(a) 预锂化处理的HC在醚类电解液和碳酸酯电解液中的充电曲线；(b) 矿物油中制备Na粉示意图；(c) NLA@HC合成及涂布工艺

总之，使用钠箔/粉直接接触进行预钠化已被证明可以简单高效地提高ICE，但仍存在一系列的挑战。这种方法钠箔/粉的量往往难以精确地添加会导致钠金属残留在材料表面，可能会在后续的循环中对电池的性能造成不良影响。钠金属的强还原性也会导致使用钠箔/粉预钠化时，钠箔/粉在空气中难以稳定地存在，极大地限制了其大规模应用。直接接触的预钠化策略可以从以下几个方面进一步发展：①钠金属的稳定化处理：开发新型的钠金属表面修饰技术或复合结构；②钠金属添加量的精准调控：研发高精度的钠金属添加设备和工艺，能够根据不同电池体系和应用需求，精确控制钠金属与电极材料的接触量和接触时间；③均匀接触技术突破：探索创新的方法来实现钠金属与电极材料的均匀接触。

2.2 液态还原型预钠化材料

钠化试剂预钠化作为一种高效的钠补偿策略，主要通过芳香族化合物与金属钠在有机溶剂中的原位反应实现。该技术利用具有强还原性的钠基有机试剂，通过氧化还原反应将活性钠转移至负极材料中。相较于其他预钠化方法，液相反应体系具有独特优势：钠源可在液相中实现均匀分散，有利于钠离子在材料中的均匀嵌入，从而提高预钠化的均匀性和可控性。然而，钠化试剂的强还原性也带来了显著的技术挑战。首先，这类试剂普遍存在化学稳定性较差的问题；其次，其强还原性可能对负极材料结构造成破坏。因此，在钠化试剂的设计过程中，需要平衡还原性与稳定性之间的关系，确保试剂在保持足够还原活性的同时，具备优异的化学稳定性，且不与电极材料发生副反应。目前，研究较为成熟的钠化试剂体系主要包括钠-萘和钠-联苯等芳香族钠化物，常用的有机溶剂包括乙二醇二甲醚(DME)和四氢呋喃(THF)。这些体系在实验室规模已展现出良好的预钠化效果，但其在实际应用中仍面临稳定性难控制、副反应以及大规模生产工艺需优化等挑战，这些问题的解决将直接影响该技术的产业化进程。

有研究以DME作为有机溶液进行预钠化，Liu等人利用联苯钠(Na-Biph/DME) [图6(a)]仅需反应1 min就实现对硬碳的预钠化且ICE达到100%。预钠化的HC与NVP组成的全电池循环550圈后容量为112 mAh/g远超未处理的71 mAh/g。Zheng等人利用萘钠(Na-Naph/DME) [图6(b)]对还原氧化石墨烯(rGO)进行10 s的预钠化处理后，ICE提高到96.8%，在5 A/g电流密度下容量高达198.5 mAh/g远高于未处理的123.4 mAh/g，循环1000圈后容量保持率为68.4%，循环和倍率性能有较大提升。研究发现钠化试剂的强还原性可能导致电极材料的结构损伤，需通过分子设计平衡还原活性与化学稳定性。DME的低闪点和低沸点也带来了安全隐患阻碍着大规模应用。为了解决上述问题，Qin等人创造性地将联苯钠(Na-Biph/DME)作为电解液添加剂加入DME基电解液，有效地避免过量的钠化试剂对电极材料的破坏并且简化了工艺[图6(d)]。通过这种方式，半电池的ICE提高到接近100%，全电池的ICE从45%提高到96%。全电池经过200圈循环后，容量远高于未处理。有研究从有机试剂的角度出发进行优化，Wang等人通过将电极材料在不同预钠化试剂中浸泡相同时间观察其表面形貌[图6(c)]，发现HC和NFAM极片在四氢吡喃(THP)中更为稳定，利用萘钠(Na-Naph/THP)对HC和NFAM电极进行预钠化，正负极都进行了预钠化，实现116 mAh/g的高可逆容量，ICE接近100%，显著提高全电池的能量密度。而Man等人从DME的低闪点和低沸点出发，通过分子设计延长烷基链来增强分子间相互作用从而提高闪点，在DME的基础上获得四乙二醇二甲醚(TEGDME)。TEGDME具有优良的闪点(141 ℃)和沸点(276 ℃)，大大提高预钠化过程中的安全性，利用Na-Biph/TEGDME对HC进行预钠化，预钠化后HC半电池的ICE由65.28%上升到99.01%，与NVP组成的全电池循环45圈后容量为91.72 mAh/g远超未处理的样品，循环100圈后容量保持在80.44 mAh/g表现出良好的循环稳定性。除了对有机试剂的优化外，Zhang等人对钠化试剂中的芳香族化合物进行了深入的研究，基于各种芳香化合物的HOMO能级与其氧化还原电位之间的关系[图6(e)]，提出了芳香酮作为一类新型温和预钠化试剂。9-芴酮(9-FN)在预钠化过程中表现出适度的还原能力，避免了处理后的正极材料产生结构损伤。使用Na-9-FN-DME预钠化的NMO在循环1000圈后，容量保持率为72%，远高于Na-BP-DME处理的NMO(800圈后容量保持率56.7%)。Fang等人开发出二苯甲酮钠(Na-DK)双功能预钠化试剂[图6(f)]，不仅补偿了含氧官能团的不可逆Na+吸收，还与HC中的五/七环缺陷碳反应形成准金属钠。

图6   液态还原型材料：(a) Na-Biph/DME对HC预钠化示意图；(b) 预钠化前后HC性能；(c) 不同试剂处理NFAM和HC极片后的图片；(d) Na-Biph/TEGDME对HC预钠化示意图；(e) 各种芳香化合物的HOMO能级与其氧化还原电位对比图；(f) Na-DK对HC的预钠化过程示意图

相较于使用钠金属直接接触进行预钠化，使用液态钠化试剂进行预钠化具有更均匀的优势。液态钠化试剂很容易渗透到电极内部，但也无法避免试剂残留问题，并且由于钠化试剂的强还原性，不可避免地带来了可能对电极材料造成破坏和空气稳定性差的问题，制约了其大规模发展。钠化试剂的发展可以聚焦于提升钠离子存储容量与释放性能，寻找或设计能够存储更多钠离子的钠化试剂结构。结合有机材料和无机材料的优点，开发有机-无机杂化的钠化试剂，有机部分可以提供良好的柔韧性和可设计性，无机部分则能增强试剂的稳定性和离子传导性。

3 氧化型预钠化技术

3.1 固态氧化型预钠化材料

氧化型固体补钠剂主要是使用理论容量高的钠盐，在电化学氧化过程中不可逆地释放额外钠离子，进而在充电时提供额外的容量。其中，气体释放型的正极补钠剂具有补钠容量高、无残留以及兼容现有工艺的优点。

Shen等人利用NaCrO2在高压区的不可逆相变[图7(a)]，可以提供高达230 mAh/g的不可逆容量。将其添加到NVOPF中，半电池中首次充放电容量分别为251 mAh/g和129 mAh/g，NaCrO2提供了122 mAh/g的补钠容量。在与HC组合的全电池中，预钠化电池首次充放电容量分别为308 mAh/g和118 mAh/g，远高于未添加的全电池。Hu等人成功制备了一种高活性的Na2S/C复合材料，在NVP正极中添加10%的Na2S/C时，钠离子和电子的扩散动力学几乎不受任何影响。NVP-10%Na2S||HC全电池的能量密度约为138.6 Wh/kg，比不含添加剂的全电池高18.3%。以上两种添加剂都可以简单高效地补充活性钠离子，但是会存在一定的残留影响电池的性能，制约着能量密度的进一步提高[图7(b)]。Jo等人选择一种常用的螯合剂二乙基三胺五乙酸(DTPA-5Na)部分替代PVDF黏结剂。DTPA氧化分解后产生的副产物C3N由于其导电特性有助于提高电池性能[图7(d)]。与NMO制备复合电极，在半电池中充电容量从58 mAh/g增加到128 mAh/g，提供了70 mAh/g的额外容量，与HC组成的全电池可在5C下可稳定循环500圈。使用DTPA作为补钠剂分解后的C3N残留物可以提升电池性能，但没有彻底解决残留物的问题。气体释放型正极补钠剂可以很好地解决残留物的问题，气体释放后可以达到接近钠金属的补钠容量。Jo等人使用NaNO2进行补钠，NaNO2在电化学氧化过程中分解为活性钠离子和NO2气体，在掺杂5%NaNO2的Na2/3[Co0.05Mn0.95]O2半电池首次充电容量达到210 mAh/g远高于未添加的154 mAh/g，ICE达到98%。并且对正极材料的循环性能没有影响，与HC组成的全电池，循环100圈后容量保持在178 mAh/g。Niu等人通过调节具有不同物理化学特性的导电添加剂，将Na2C2O4的氧化电位从4.41 V降低到3.97 V[图7(c)]，将10%的Na2C2O4添加在NMT电极中与HC组成全电池在首次放电容量达到99 mAh/g，高于未处理的77 mAh/g，并且循环200圈后容量保持率为85%远高于未添加的66.3%。在锂离子电池中Zhong等人通过高性能催化剂设计有效降低了Li2C2O4的分解电位，有效补偿了活性锂离子损失。Pan等人认为Na2C4O4是一种非常有前途的无残留的添加剂材料，由于C4O42-的CO2氧化产物导致形成Na2CO3，非常有效地钝化了NaxSn4P3负极表面，它在约11000次循环后仍表现出94%的优异容量保持率。Chen等人通过将Ni原子植入Na2O框架内的Na位点[图7(e)]，将Na2O的分解过电位降低至2.8 V，添加10%(质量分数)Ni-Na2O的HC||NVP和HC||NNMO全电池的首圈放电容量分别提高了23.9%和19.3%，且对容量保持率没有不良影响。

图7   固态氧化型材料：(a) NaCrO2在电池充放电过程中的相变示意图；(b) Na2S预钠化示意图；(c) 不同导电剂下Na2C2O4的分解电位；(d) DTPA-5Na在充放电过程中的分解及残留；(e) Ni-Na2O的合成示意图

在正极中加入添加剂能直接有效补充钠源，兼容现有的制备工艺。特别是气体释放型的添加剂，在气体释放后没有残留，能达到接近钠金属的补钠容量。降低分解电压的同时，提高添加剂的理论比容量，以实现更好的钠补偿效果，从而提升电池的能量密度。但气体释放型补钠剂需要通过分子结构设计、反应条件控制等手段减少产气。寻找和开发具有更高钠含量、更合适的氧化还原电位以及更好的化学稳定性的新型有机化合物作为预钠化添加剂是未来仍需重点关注的方向。

3.2 液态氧化型预钠化材料

截至目前，采用氧化型液体的预钠化技术领域尚处于空白，未见相关研究报道。与之形成对比的是，在锂电池研究体系中，针对类似技术路径已有一定探索成果。Chen等人提出一种创新策略，旨在通过外部锂供应解决电池锂不足与寿命受限问题。研究团队筛选出有机锂盐(LiSO2CF3)，将其溶解于电解液中，如图8所示。在充电过程中，该有机锂盐分解并释放锂离子，同时排出无害气体。通过向电池注入含有LiSO2CF3的电解液，可实现多次补锂。实验结果显示，商用LiFePO4电池在经历11818次循环后，容量保持率达96%；针对锂缺乏的正极材料，如Cr8O21和硫化聚丙烯腈，电池的能量密度分别达到1192 Wh/kg和388 Wh/kg。本研究为在钠离子电池中实现氧化型液体预钠化技术奠定了理论基础。Na+的溶剂化能力较弱，相同阴离子的钠盐氧化电位通常比锂盐低0.2～0.3 V，这扩大了钠离子电池中液态氧化型材料的选择范围。通过合理的筛选NaSO2CF3有望成为合适钠离子体系的液态氧化型材料。但是NaF溶解度高于LiF，Na2S易溶于电解液，可能会导致形成的SEI保护性不佳，NaSO2CF3的补钠效果可能较差，未来研究可以考虑引入含硼或含磷阴离子，形成致密的SEI，得到更稳定的钠盐。

图8   LiSO2CF3分解补锂示意图

4 结论

本综述系统总结了近年来预钠化技术的研究进展。作为一种创新的钠补偿策略，预钠化技术能够为钠离子电池提供大量额外的活性钠源。通过钠补偿，活性钠离子得以在正负极之间实现可逆的嵌入/脱出，从而显著提升电池的容量。值得注意的是，预钠化过程中形成的SEI在组分和结构上均发生显著变化，具体表现为无机成分的增加和更稳定结构的形成。此外，额外钠源的引入能够有效维持正极材料中的钠含量，避免因钠缺失导致的结构不稳定甚至坍塌，从而显著改善电池的长期循环性能。

基于化学/电化学原理，目前已开发出多种针对正极/负极的预钠化方法。在材料改性方面，富钠化正极策略的主要局限性在于其钠补偿能力有限，且需要正极材料本身具有较大的晶体结构空位，这在一定程度上限制了能量密度的提升。此外，残留物的存在也会部分抵消能量密度的增加。还原型固态预钠化方法中，钠金属粉末和钠箔因其直接、快速的特性成为最常用的钠源，这类方法能够在消耗最少材料的情况下实现高补钠容量。然而，钠金属固有的高反应活性需要额外的保护策略，这不仅增加了工艺复杂性，还提高了成本。尽管目前已开发出多种针对钠金属粉末和钠箔的保护策略，但这些方法往往与常规的浆料涂布工艺不兼容。因此，开发与低成本电极制备工艺兼容的稳定保护层至关重要。相比之下，钠合金的机械辊压方法在工业适用性和预钠化效率方面展现出显著优势。还原型液态预钠化方法中，钠化试剂具有易于合成和可回收的特点，这有效降低了预钠化成本。然而，液态钠试剂在环境空气中的稳定性较差，需要采取严格的保护措施。因此，构建稳定的溶剂体系对于钠化试剂的实际应用至关重要。氧化型固态预钠化方法中，正极添加剂的研究取得了显著进展。未来的研究重点应集中在优化生产方法上，以充分发挥这些试剂的高钠补偿能力。然而，钠盐导电性差、分解电位高以及气体释放等问题仍是需要解决的关键问题。一旦能够有效解决气体排放问题，钠盐添加剂的预钠化效果可与金属钠相媲美。值得注意的是，氧化型液态预钠化技术的研究目前仍处于起步阶段，这将是预钠化技术未来突破的关键方向。实现氧化型液态预钠化技术有望开发出可多次补钠的体系，从而显著延长钠离子电池的使用寿命。这一方向的突破将为钠离子电池的性能提升带来新的机遇。

表1   各种预钠化技术对比

尽管预钠化技术取得显著进展，其实际应用仍面临以下关键挑战。材料兼容性：现有预钠化方法(如金属钠粉末、钠合金)与规模化电极制备工艺(如浆料涂布)的兼容性不足，需开发兼具化学稳定性与工艺适配性的保护层技术。能量密度权衡：富钠化正极和添加剂策略常因残留物或结构空位限制而牺牲能量密度，需探索新型高容量钠补偿材料(如多电子反应化合物)。环境稳定性：液态钠试剂和钠金属对湿度/氧气敏感，需设计惰性溶剂体系或原位封装技术以降低储运成本。副反应控制：氧化型预钠化中钠盐分解的气体副产物可能引发电池膨胀，需开发复合缓释添加剂或催化转化机制。

为了解决预钠化技术目前所面临的问题，未来研究应聚焦以下具体方向。新型预钠化材料设计：开发具有自钝化特性的钠合金(如Na-K@C核壳结构)，兼顾高反应活性和空气稳定性；设计多孔导电载体负载的纳米钠复合材料，实现可控释放与界面兼容性。工艺创新：研究干法电极技术与预钠化结合的连续化生产工艺，避免溶剂对钠源的侵蚀；开发低温原位预钠化技术(如光/热触发反应)，减少对电极结构的破坏。机理深化与表征：利用原位XPS/STEM揭示预钠化SEI的动态演化规律，指导界面工程优化；建立补钠效率-循环寿命的定量模型，为不同应用场景匹配最佳补偿策略。氧化型液态体系突破：探索基于有机钠盐的电解液添加剂，实现可逆电化学补钠；研究氧化还原介质的分子调控，解决钠盐导电性与分解电位的矛盾。技术融合机遇：预钠化技术可与固态电解质、人工智能辅助材料筛选等新兴领域结合，通过多学科交叉推动钠电性能边界。随着规模化制备技术的成熟，预钠化有望成为下一代高能量密度、长寿命钠离子电池的标准工艺模块。