中国储能网讯：人类生活对高能存储装置的要求越来越迫切，越来越多的机械设备、汽车等开始逐渐使用电池、超级电容器等储能装置作为动力来源，电极材料是影响储能元件性能的核心要素。目前，储能装置常用的电极材料主要有碳基材料、导电聚合物材料、金属氧化物材料三大类。碳基材料是通过电荷静电吸附/脱附而产生的双电层电容；导电聚合物材料是通过掺杂/-脱掺杂特性而产生的法拉第电容；金属氧化物材料的储能原理主要是高度可逆的氧化还原反应或化学吸附/脱附而产生的法拉第赝电容。金属氧化物电极材料由于其较高的理论比电容而备受关注，具有更广泛的应用价值。常用的金属氧化物有氧化钌（RuO2）、氧化锰（MnO2）、氧化钴（Co3O4）、氧化镍（NiO）等，但单一的金属氧化物的电化学性能并不十分理想，研究者常通过构建双金属氧化物来提升其储能性质，如：钴酸镍（NiCo2O4）、锰酸镍（NiMn2O4）、铁酸锌（ZnFe2O4）、锰酸钴（CoMn2O4）等，这些双金属氧化物电极材料具有比单一金属氧化物高几个数量级的电导率，可以实现更高的输出功率密度。其中，NiCo2O4由于具有良好的电导率、超高的理论比容量、耐腐蚀性和低毒性等优点备受关注。并且NiCo2O4中同时存在Co3+/Co2+和Ni3+/Ni2+氧化还原电子对可进行多电子反应，且NiCo2O4的电化学导电性明显高于Co3O4和NiO，因此，NiCo2O4表现出优异的电化学储能性质。

此外，电极材料的微观形貌结构对电化学反应中的离子传输路径、电荷传输效率具有显著影响，同时也关乎材料在储能过程中的机械稳定性，从而深刻影响其储能性质。鉴于形貌调控对提升电极材料性能的重要性，当前众多研究者致力于通过调控NiCo2O4的形貌以获得高性能电极材料。笔者聚焦于纳米线、纳米片、纳米管、纳米球、纳米花等多种形态的NiCo2O4双金属氧化物电极材料，系统总结了这些不同形貌NiCo2O4的制备方法及其储能性质，并简要阐述了材料形貌与尺寸对其性能影响的内在机理及普遍规律。

1 钴酸镍电极材料概述

钴酸镍（NiCo2O4）具有类似于Co3O4的尖晶石结构，可以看做Co3O4中的一个Co原子被Ni原子取代。与对应的一元金属氧化物NiO和Co3O4相比，NiCo2O4不仅结构更加稳定，而且电导率也要高出好几个数量级，原因在于NiO为简单立方结构，Ni2+和O2-都在八面体位；Co3O4为尖晶石结构，Co2+位于四面体位，Co3+在八面体位；而NiCo2O4是在Co3O4中插入Ni，仍保持尖晶石结构，这种晶体结构的细微变化却对电化学性能产生了较大的而影响。O2-面心立方密堆积而成，堆积产生的半数八面体位以及八分之一的四面体位由阳离子占据，其中的阳离子氧化态价位有两种，三分之一的阳离子价态为+2，剩余的三分之二阳离子价态为+3。在NiCo2O4中，同一种阳离子同时存在两种价态，电子在阳离子之间传递时活化能较低，因此NiCo2O4的导电率比NiO和Co3O4高了至少两个数量级，且NiCo2O4同时含有Co2+/Co3+，Ni2+/Ni3+两个氧化还原电对，在碱性电解液中可以发生可逆的氧化还原反应，如式（1—2）所示，提供更高的赝电容，故NiCo2O4显示出更高的电化学储能性质。

电解液离子的渗透、反应物产物的运输和电子的传输效率是影响电极材料储能性质的重要因素；电极材料的结构常常能影响电解液离子扩散、电子传输，决定了电极材料倍率性能和循环性能的优劣，是影响超级电容储能性能的重要因素。因此，通过调控NiCo2O4电极材料的纳米结构，可以改善其储能性质。研究者将NiCo2O4制备成形貌各异的纳米结构，优异的纳米结构可从以下几个方面提升NiCo2O4的储能性质：①通过改变形貌可以有效提升材料的比表面积，从而增加反应活性位点，缩短电解液离子和电子的扩散、传输路径；②通过构建纳米片、纳米线等结构，有利于缓解电解液离子嵌入脱出时产生的体积溶胀，改善电池的循环寿命。

NiCo2O4的制备方法通常为溶剂热法，合成的反应机理如式（3—6）所示。

NiCo2O4电极材料具有多样的微观形态结构，可根据需要制备成纳米片、纳米线、纳米花等形态，这些形态通常通过溶剂热法或溶胶-凝胶法等方法制得；而对于纳米管、纳米球等形态的NiCo2O4电极材料，静电纺丝法、模板法或阳极氧化法等制备技术更为常用。同时，不同阴离子的钴源和镍源、各种类型的溶剂以及表面活性剂等添加剂的加入，还有反应温度及时间的调控，均会对NiCo2O4电极材料的微观形貌结构产生不同程度的影响，而这些微观形貌结构的差异又进一步影响着NiCo2O4电极材料的超级储能性能。

2 钴酸镍电极材料的形貌改性及储能应用

2.1 钴酸镍纳米线及储能应用

纳米线沿径向载流子运输效率高，在电极和固态电解质之间形成稳定的界面，最小化电荷转移电阻，有助于提升电极材料的离子导电性。纳米线结构的比表面积大，为反应物提供了更多的吸附空间。纳米线的柔韧性强，有助于在充放电周期中适应体积变化，减少电极破裂的风险，并保持结构完整性。同时，纳米线可以用作其他材料的支架或载体，构建复合电极，结合不同材料的优点以优化性能。纳米线的装备通常采用水热法、静电纺丝法、自组装法和模板法等。

2.2 钴酸镍纳米片及储能应用

纳米片是一种具有超薄结构的二维材料，具有高比表面积、良好的导电性、优异的机械柔韧性和化学稳定性等特点，其出色的电荷传输特性有助于提高储能器件的能量密度和功率密度，可用于超级电容器、锂离子电池、钠离子电池等多种储能设备中，显著提高了设备的储能性能和循环寿命。纳米片的制备通常采用水热/溶剂法、剥离法、化学气相沉积法等。

2.3 钴酸镍纳米管及储能应用

纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，由于其独特的结构而具有许多优异的物理及化学性质。高比表面积为电解质提供了更多的接触面积，增加了电荷存储的容量；优异的导电性有利于电子在电极与电解质之间的快速传输，提高了充放电速率；高机械强度可作为柔性电极的职称骨架，构建优越的长程导电网络，作为超级电容器的电机架材料，能有效提高储能效率和充放电速率。纳米管的制备多采用电化学阳极氧化法、静电纺丝法、水热/溶剂热法、电弧放电法和模板法等。

2.4 钴酸镍纳米球及储能应用

纳米球是一种在三维空间内呈现球状的材料。通常具有较好的机械稳定性和化学稳定性，能够减少在充放电循环过程中的结构破坏和性能衰减，从而延长超级电容器的使用寿命。通过合成技术的调控，可以制备出具有特定孔隙结构和孔径分布的纳米球。这些孔隙结构有利于电解质的渗透和离子的扩散，进一步提高了电容器的电化学性能和储能效率。纳米球的制备通常采用水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法、模板法和喷雾干燥法等。

2.5 钴酸镍纳米花及储能应用

纳米花是一种具有花形分层的独特形态三维纳米材料，与纳米粒子相比，纳米花具有更高的表面积与体积比，由于其制备方法简单、稳定性高、电化学性能及机械稳定性良好等优点，在能源存储与转换、催化和传感等领域具有广泛应用前景。纳米花的制备通常采用水热/溶剂热法、自组装法、微波辅助法、模板法和化学还原法等。

3 结语与展望

钴酸镍（NiCo2O4）作为一种重要的双金属氧化物电极材料，由于其具有比单一金属氧化物更高的导电率，更高的理论比电容，在超级电容储能领域具有广泛的应用价值。同时，电极材料的形貌结构是决定其储能性能的关键因素之一。材料的微观形貌特征直接影响着电荷传输效率，同时调控着电解液离子的扩散动力学行为。这种双重作用机制使形貌结构成为影响电极材料倍率性能和循环稳定性的决定性因素，决定了其整体储能性能的优劣。主要针对多形态双金属氧化物NiCo2O4电极材料，分析了纳米线、纳米片、纳米管、纳米球、纳米花等电极材料的制备方法、形态结构特点和储能性能。研究表明，多形态双金属氧化物NiCo2O4电极材料通常可采用溶剂热、化学沉积、静电纺丝、微波辅助合成等手段制备。纳米线、纳米片和纳米管结构可提供更高的比表面积，促进电荷快速传输，展现出良好的倍率性能；纳米球、纳米花结构具有更好的机械稳定性，展示出良好的循环性能。总之，通过优化制备工艺，实现了NiCo2O4电极材料在纳米尺度上的多维调控。粒径分布、形貌特征及空间排布等关键参数的精确控制显著提升了NiCo2O4电极材料的电化学储能性能，使其在能量存储与转换领域展现出广阔的应用前景。