全钒液流电池浅析

杨喜海，刘勇，张立永

（富通技术研究院有限公司 浙江杭州 311400）

摘要：全钒液流电池（vanadium redox flow battery，VRB）由于其系统设计灵活，响应速度快以及环境友好等优势，近几年受到越来越多研究者的关注。本文主要概述了全钒液流电池的国内外技术现状和发展趋势。介绍了全钒液流电池的相关结构和工作原理，其中对全钒液流电池的电极、离子交换膜、双极板等关键原材料进行了简要分析。

关键词：全钒液流电池；储能；原材料；交换膜

Abstract：Vanadium redox flow battery (VRB) have attracted more and more attention due to their design flexible, response speed fast and environment friendly and so on in recent years. This paper provides an overview of the all vanadium redox flow battery domestic technology status and development trend。The structure and working principle of the all vanadium redox flow battery are introduced in this paper, including the key raw materials，such as the electrode of vanadium redox flow battery, ion exchange membrane and bipolar plate

一、引言

随着人类社会进步、经济发展加快，不可再生能源的消耗呈指数型增长，预计在2050年不可再生能源将枯竭。为实现人类社会与自然的可持续发展，逐步建立以可再生能源为主体的持久能源体系已成为各国追求的目标。近年来，世界各国相继出台了一系列鼓励可再生能源发展的政策，将高科技与可再生能源相结合，作为不可再生能源的替代能源。其中，欧盟出台了可持续发展计划、焦耳计划；日本提出了阳光计划、新阳光计划；美国倡议绿色能源计划、阳光发电计划，中国制定了金太阳工程等等。随着全球第三次能源结构的调整，在高技术发展的支持下国际上大规模开发利用可再生能源技术已取得重要突破，太阳能、风能等可再生能源已成为能源系统中发展最快的新型能源。可再生能源技术的发展是能源系统的重大变革，对能源的存储问题提出了更大的挑战。国务院2014年11月印发的《能源发展战略行动计划（2014-2020）》，将储能明确列入9个重点创新领域，大容量储能和氢能将列入20个重点创新方向。

图1  储能系统应用领域概述及分析

铅酸电池、锂离子电池作为最早提出并商业化的电化学储能产品，商业应用时间最长、电池的产品技术最为成熟。但在能量密度、寿命、充放电效率、环境友好等问题限制了其在储能方面的广泛应用，在风光储能、电力调峰、通讯基站等领域将有所减少。钒氧化还原液流电池（Vanadium Redox Flow Battery）简称钒液流电池，因其电解液为单一金属钒离子溶液，故也称全钒液流电池。该电池是一种新型的绿色环保储能系统，它既具有液流电池的特点，又因单一金属离子可以循环使用，而被技术专家认为是一种非常有前景的、大功率的、可上规模的储能电池。全钒液流电池作为一种新型高效的储能技术，目前成为新能源大规模储能技术领域的重要发展方向。

二、全钒液流电池的发展历程及现状

全钒液流电池（简称VRB)其研究始于20世纪80年代。由Thaller于1974年提出，美国航天局（NASA）曾开发Fe/Cr电解质溶液体系液流电池。1984年，新南威尔士大学的Maria Skyllas-Kazacos等提出全钒液流电池原理［1］。1986年全钒液流电池体系获得专利。1988年，UNSW提出并开始建造1kW级全钒液流电池堆。该电池堆由10个单电池组成，能量效率可达72%~88%。标志着全钒液流电池开始走出实验室，迈向工程化研发阶段。

全钒液流电池工程发展的第二个阶段主要集中在日本。从20世纪90年代初开始，以日本住友电工(SEI）和Kashima-kita电力公司为首的工业企业先后开发了一系列规模不一的实验性电堆。通过对电堆关键材料和工程设计进行深入探索，逐步把全钒液流电池系统推向商业化试运营阶段。随着VRB Power Systems和住友电工的技术发展和商业化运作进入实用化阶段。日本住友电工（SEI)作为全钒液流电池领域重要的领军企业，将在2015年建成15兆瓦/60兆瓦时全钒液流电池电站，用于解决北海道局部区域大规模太阳能电站并网带来的调峰和电能量压力，该项目的成功实施将是全钒液流电池领域又一里程碑。2014年，美国UET公司在美国能源部和华盛顿清洁基金的支持下，建立了3兆瓦/10兆瓦时全钒液流电池储能系统。该项目中首次使用混合酸性电解液技术，将能量密度提高约40%，并能拓宽全钒液流电池使用温度窗口和电压范围，减少热管理能耗。目前，提高液流电池的能量效率和系统的可靠性、降低其成本是液流电池大规模普及应用的重要课题。

表1 2000年后部分全钒液流电池工程项目

我国在液流储能电池的基础研究工作起步略晚于日本、美国，单目前已在液流储能电池技术开发和应用示范中取得重要进展。2008年11月国内首创100kW级全钒液流储能电池系统和10kW级电池模块。2010年5月在大连融科在高新技术产业园开展的60kW/300kWh全钒液流储能电池系统与光伏建筑一体化的示范系统已投入使用［3］。融科储能公司与中科院大连化学物理研究所长期坚持“产、学、研、用”，立足自主创新。现已经累计实现全钒液流电池装机容量15MW。

2013年5月，设计建造的当时全球最大规模5兆瓦/10兆瓦时全钒液流电池储能系统在国电龙源卧牛石50兆瓦风电场成功并网运行。相继实施的位于锦州的风电并网用3兆瓦/6兆瓦时储能项目也是我国探索储能商业模式的重要案例。

三、全钒液流电池结构及工作原理

全钒液流电池是一种新型电化学蓄电储能装置,主要由电堆系统、电源负载系统、电解液存储与供应系统等部分组成。电堆系统由电极、离子交换膜、双极板、板框PVC、电解液等组成。

图3 全钒液流电池装置图   

图4 电堆系统及电堆示意图

该电池以电解液中含不同价态的钒离子作为正、负极活性物质，分别装在两个大储液罐的溶液中，通过外接泵将电解液泵入到电池堆体内，使其在不同的储液罐和半电池的闭合回路中循环流动；采用离子膜作为电池组的隔膜，电解液平行流过电极表面并发生电化学反应，将电解液中的化学能转化为电能，通过双极板收集和传导电流。在钒电池中，正极发生的是+4和+5价钒离子的氧化还原反应，负极发生的是+2和+3价钒离子的氧化还原反应。正负极电化学反应构成了全钒液流电池的基本原理，反应方程如下［4］：

充电过程：

正极：VO2+ + H2O→VO2+ + 2H+ + e      E0=1.00V

负极：V3++  e →V2+E0= - 0.26V

放电过程：

正极：VO2+ + 2H+ + e === VO2+ + H2O    E0=1.00V

负极：V2+ - e === V3+E0= - 0.26V

钒属于VB族元素，其价电子结构为3d34s2,这决定了钒的化学性质比较活跃。通过电子的转移形成电流，电对之间的标准电位差约为1.26V［5］。

图5 全钒液流电池电极反应原理示意图

全钒氧化还原液流电池是用V（Ⅱ）/V（Ⅲ）和V（Ⅳ）/V(Ⅴ)氧化还原电对的硫酸溶液分别作正负半电池电解液的。完全放电态（即SOC=0）：正半电池电解液为V（Ⅳ）的硫酸溶液，负半电池电解液为V（Ⅲ）的硫酸溶液；完全充电态（即SOC=1）：正半电池电解液为V(Ⅴ)的硫酸溶液，负半电池电解液为V（Ⅱ）的硫酸溶液；其余的电荷状态（即0＜SOC＜1），则正半电池为V（Ⅳ）和V(Ⅴ)的混合硫酸溶液，负半电池为V（Ⅱ）和V（Ⅲ）的混合硫酸溶液，依电荷状态的不同，混合溶液中各自的比例不同。电荷状态的计算见公式：

四、全钒液流电池关键原材料

1.1 全钒液流电池电极材料

电极作为电池最重要的部件之一，电极及其相关特性，包括成本和加工工艺等，已经成为了钒电池系统研究和发展的关键方面。选择合适的电极材料，可以提高钒氧化还原的电化学活性，最终实现钒电池能量效率的提高。钒电池的电极材料有石墨毡和碳毡之分。烧制温度高、石墨化程度高的为石墨毡。石墨毡价格相对来说会高一些。而碳毡是通过对电极的表面进行处理，得以提高其性能。按原材料不同主要分为聚丙烯氰基和粘胶基两大类。从降低电极成本，减轻电池质量的角度出发，对多种碳素材料的研究结果表明，聚丙烯氰基的效果更好。

1.2 全钒液流电池离子交换膜

影响钒电池使用寿命的关键组件是电池离子交换膜，它一直制约着钒电池的发展。适用于钒电池的隔膜必须是亲水性的，允许H+自由通过，但是又要求必须能抑制正负极电解液中不同价态的钒离子的相互混合，避免电池内部短路，抑制电池的自放电，进而延长电池的寿命，这就要求选用具有良好的导电性和选择性的离子交换膜。钒电池的离子交换膜必须满足下列条件：

（1）良好的化学稳定性， 耐电化学氧化。

（2）氢离子能在膜中自由通过，有较高的电导率。

（3）对正负极活性物质有良好的隔绝性能，钒离子渗透系数低。

（4）具有更长的使用寿命。

离子交换膜的物理化学稳定性是指隔膜抵御环境影响的能力，如耐酸性，抗氧化性等。一种离子交换膜能否应用于钒电池中，要考察该离子交换膜是否具有良好的机械性能、耐酸性和抗五价钒的强氧化性等。理想的隔膜应具有高的电流效率，电压效率，能量效率和长的使用寿命。杜邦公司的 Nafion 系列产品是应用最广泛的离子交换膜，该产品具有高的质子导电率和良好的稳定性。在国内来说，清华大学化工系王保国教授联合承德万利通集团公司经过多年研发创新，已经在离子交换膜方面有所突破，研发出性价比优于美国杜邦公司Nafion 膜产品，并得到应用。

1.3 全钒液流电池用双极板

双极板是全钒液流电池的关键部件之一，起着连接不同单电池的正负极并导通电池内电路的作用。由于全钒液流电池的电解液中含有大量的硫酸，且充电电位较高，双极板主要有金属双极板、石墨双极板和碳塑双极板。归纳起来双极板具备几个特性：

1、导电性，双极板导电性越好电池的性能越好。

2、耐腐蚀性，双极板不参与电池电解液反应。

3、无空隙，有效防止钒电池正负极电解液相互渗透。；

4、高强度，压缩石墨毡或碳毡需要很大压力。

五、全钒液流电池的特点

全钒液流电池作为储能系统具有的特征如下：

1、电池系统组装设计灵活，易于模块组合，蓄电规模可大可小。

2、全钒液流电池使用寿命长，寿命在15-20年。

3、全钒液流电池功率输出和能量储存是相互独立，可根据地理环境条件设计建设。

4、电池系统速响应速度快，高功率输出钒电池充电放电可在1/1000秒时间内完成。

5、电池能量效率高达85%以上。

6、电池易于维护、安全稳定。

7、环境友好，电池的活性溶液可重复循环使用，不存在环境污染。

六、结语

在国家能源产业“十三五”规划中明确指出，液流电池在十三五期间从示范项目转入商业化阶段，装机容量也必将出现“井喷式”需求发展。许多国家将液流电池产业化提高到了国家战略高度予以重视。同时，国家能源产业“十三五”规划报告认为在“十三五”期间全钒液流电池的研究热点将集中在优化系统设计、提高关键材料的性能、降低原材料成本、提高原材料高效性稳定性上。通过储能技术发展为加快液流电池产业化应用助力。总的来说，液流电池前景还是非常光明的，必将在未来储能领域中得到广泛应用。

参考文献

[1] 朱顺泉，孙娓荣，汪钱，等.大规模蓄电储能全钒液流电池研究进展.化工进展，2007，26（2）。

[2] 崔艳华，孟凡明.钒电池储能系统的发展现状及其应用前景[J].电源技术，2005，129（11）：776-780。

[3] 杨霖霖，廖文俊，苏青，等.全钒液流电池技术发展现状.2013，2（2）。

[4] 陈亚昕，郑克文.氧化还原液流电池的研究进展[J].船电技术，2006,26（5）：67~71。

[5] 文越华，张华民，钱鹏，等.离子交换膜全钒液流电池的研究[J].电池，2005，35（6）：414-416。