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2012年车载锂离子电池或迎来新发展

作者: 来源:高工锂电 发布时间:2012-09-10 浏览:
     中国储能网讯:美国福特汽车表示,“2015年将把电动汽车在新车销量中所占的比率提高至2~5 %,2020年提高至10~25%。”
 
  不只是日本的丰田、日产和本田,全球各大汽车厂商都开始全面向市场投放电动汽车(EV)、插电式混合动力车(PHEV)和混合动力车(HEV)等电动汽车。
 
  与此同时,车载锂离子充电电池市场也开始形成。2011年引领市场发展的正是EV用锂离子充电电池。这是因为以日产的“LEA F”( 中国名:聆风) 为首, 三菱汽车的“ i - M i E V ” 和“ M I N I C A BM i E V ” 、法国雷诺的“ FluenceZ.E.”和“Kangoo Z.E.”等配备电池的EV相继上市的结果。
 
 
  为日产和雷诺供货锂离子充电电池的Automotive Energy Supply(AESC)代表董事社长松本昌一表示,“已经面向EV生产了4万5000辆车使用的电池,面向HEV生产了6000辆车使用的电池。”
 
  A E S C 目前每年能够为9 万辆EV、1万辆HEV提供电池。按容量换算,每年为2.2GWh;按数量换算,每年为182万个单元。目前,EV方面主要为日产的“LEAF”以及法国雷诺的“Kangoo Z.E.”和“FluenceZ.E.”供货,HEV方面主要为日产的“风雅混合动力车”供货。
 
  美国A d v a n c e d A u t o m o t i v eBatteries公司的Menahem Anderman预测称,EV用锂离子充电电池组的市场规模在2011年约为8亿美元,到2012年将超过10亿美元,2015年将达到25亿美元(图1)。
 
  另外,2012~2013年间,各家汽车厂商也都计划上市PHEV和HEV。
 
  PHEV方面,继丰田2012年1月开始销售的“普锐斯PHV”之后,2012年秋季至2013年初,本田预定推出新款“雅阁(Accord)”的PHEV款、福特预定推出“C-MAX Energi”和“Fusion Energi”、瑞典沃尔沃汽车预定上市“V60插电式混合动力车”等。
 
  H E V 方面, 德国厂商逐渐开始全面推出产品。2 0 1 2年内,宝马预定上市“A c t i v e H y b r i d 5”和“ActiveHybrid 3”,戴姆勒预定上市“E400 HYBRID”和“E300B l u e T E C H Y B R I D ” , 大众计划上市“ 捷达混合动力车( J e t t aHybrid)”。此外,福特也计划2012年内上市“C -MAX Hy b r i d”和“Fusion Hybrid”。
 
  主要电池厂商瓜分市场随着电动汽车全面投放市场,各家汽车厂商所使用的电池厂商阵容也变得明朗起来(图2)。此前在车载锂离子充电电池领域,除了独立厂商韩国L G化学外,要数AE S C、Lithium Energy Japan、PrimearthEV Energy(PEVE)和Blue Energy等与汽车厂商合资成立的车载电池公司。
 
  而最近,独立开发车载锂离子充电电池的三洋电机(现为松下)、东芝和日立车辆能源等已经被敲定向多家汽车厂商供货产品。
 
 
 
 
  例如, 松下2 0 1 2 年3 月宣布将为福特的Fusion Hybrid和FusionEnergi供货锂离子充电电池。该产品是三洋电机开发的,松下似乎将为Fusion Hybrid提供5Ah的单元,为Fusion Energi提供20.5Ah的单元。
 
  20.5Ah的单元与丰田普锐斯PHV配备的单元相同。
 
  5Ah单元除了已经开始面向德国奥迪的“Q 5Hybrid”供货外,大众的捷达混合动力车也决定采用。另外,丰田宣布将在多款HEV上采用。除此之外,松下还预定为特斯拉汽车的EV“Model S”和“Model X”,以及特斯拉和丰田共同开发的E V“RAV4 EV”供货圆筒型单元“18650”。
 
  东芝和日立
 
  此外,在日本的电池厂商中,东芝也面向EV实现了突飞猛进。东芝的车载锂离子充电电池负极材料采用钛酸锂(LTO),因此具有安全性高、寿命长、低温特性出色的特点。不过,缺点是单元的平均电压只有2.5V左右,比以往的锂离子充电电池低1V以上。
 
  因此, 配备200~400V高电压电池组的E V需要大量串联电池单元,电池行业认为“难以采用”。但实际上,该单元除了已经用于三菱汽车的i-MiEV和MINICABMiEV的部分车型上,本田的“飞度EV”也决定采用。
 
  据某汽车厂商的技术人员透露,采用的理由是因为电池的充电状态(SOC)即使在变动较大的范围内使用也很少发生劣化,低温特性较高,“电池的极限值高这一点也适合EV使用”。
 
  此外,在独立的日本厂商中,还有传言说,日立车辆能源除了美国通用汽车(GM)的HEV“LaCrosse”
 
  和“Regal”外,还在为日产的新一代HEV供货产品。日产为推进层压型电池单元,与NEC集团设立了合资公司,而没有与日立集团合作。不过,估计是考虑到要从两家以上的公司采购电池的基本战略,日产还是决定采用日立车辆能源的方型单元。
 
  另外, 美国厂商方面, 美国A123Systems的锂离子充电电池预定用于宝马的ActiveHybrid 5和ActiveHybrid 3、美国菲斯克汽车的PHEV“Ka rma”以及通用预定2013年上市的新款EV“Spark EV”
 
  上。A123 Systems的锂离子充电电池的特点是,正极材料采用磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)。计划向宝马供货圆筒型单元,向菲斯克和通用供货层压型单元。
 
  日益活跃的固溶体类材料
 
  虽然车载锂离子充电电池已经开始全面配备,但汽车厂商对提高电池性能的要求仍然很高,其中固溶体类正极材料有望大幅提高容量。
 
  固溶体类正极材料虽然采用层状构造,但容量超过了层状类的理论值——275mAh/g,因此备受关注。
 
  不过,该材料存在充电电压高达4.5V以上、容量会随着充放电循环次数的增加而大幅降低、难以释放大电流等课题。
 
  其中最受关注的是Envia公司。
 
  该公司就可实现目前车载锂离子充电电池约3倍能量密度、即400Wh/kg的电池。通过组合使用固溶体类正极材料以及由硅合金和碳材料构成的Si-C负极材料,实现了高能量密度的试验结果(图3)。
 
 
  Envia在2010年报告说,20Ah的层压型单元实现了250Wh/kg的能量密度。
 
  此次通过在改良后的固溶体类正极材料中组合使用Si-C负极材料,进一步提高了能量密度。Envia试制了45Ah的层压型单元,并公开了试验结果。
 
  在80%的放电深度(DOD)下,1/20C放电实现了430Wh/kg、1/3C充放电实现了392Wh/kg的能量密度。充放电循环特性方面,公开了采用纽扣型单元的试验结果。在80%的放电深度下,1/3C充放电并循环300次后,确保了91%的容量维持率。
 
  该公司总裁兼首席技术官SujeetKumar表示,组合使用固溶体类正极材料和Si-C负极材料的锂离子充电电池“将于2014年实现实用化”,届时能量密度“力争实现4 0 0Wh /kg”。
 
 
  电池成本方面,不仅要降低正极材料的成本,还开发出了低成本制造Si-C负极材料的方法,因此“可实现180美元/kWh”(Kumar)。这与面向笔记本电脑等供货的圆筒型单元的低价位产品基本相同。
 
  充放电400次后仍可确保87%的容量
 
  三星横滨研究所将固溶体类材料称为锂过量型层状材料(OLO)。
 
  OLO此前存在初次充电时会产生气体导致单元膨胀,或以高电压充电时充放电循环后容量劣化严重的课题。三星横滨研究所通过改良正极材料的合成方法,将气体的初期发生量降至以往的1/50。此外,通过改良负极材料石墨,大幅削减了单元内产生的氧气量。
 
  此外,为改善充放电循环特性,还改良了隔膜和电解液。比如,隔膜在4.35V以上时会发生氧化分解,此次通过在隔膜表面设置保护层抑制了这种反应(图4)。电解液方面,为了防止其在高电压下分解,采用了将碳酸酯类和乙醚类材料形成氟化物的电解液。
 
  GS汤浅试制了采用固溶体类正极材料的方型单元,实现了170Wh/kg的能量密度。
 
  
 
  使用经过改良的OLO、石墨、隔膜和电解液试制的层压型单元,确保了250mAh/g以上的初始放电比容量。与普通层状类正极材料相比,比容量高达100mAh/g左右。
 
  充放电循环特性方面,在常温(25℃)下以1C的充放电速率循环400个周期后维持了87%的容量。另外,还采用纽扣型单元在45℃的高温环境下实施了更加严格的试验。结果显示,在充放电循环试验中,以1C的充放电速率循环200个周期后维持了87%的容量。“作为足够耐用的锂离子充电电池值得期待。”三星横滨研究所认为。
 
  实现170Wh/kg
 
  新一代正极材料——固溶体类正极材料和磷酸锰锂(LiMnPO4,LMP)。
 
  固溶体类正极材料方面,采用由Li1.2Co0.1Ni0.15O2构成的正极材料确保了250mAh/g的放电容量。另外,初次和二次放电曲线基本相同,充放电效率高也是一大特点。
 
  GS汤浅发表了采用该材料试制0.8Ah方型单元的结果(图5)。在常温(25℃)下进行0.1C的充放电实现了170Wh/kg的能量密度。
 
  LMP与LFP 相比电压高出0.6V,因此容易实现电池组的高电压化,能量密度也可以提高18%左右,所以值得期待。
 
  不过,LMP存在的一大课题是,导电性比LFP低。GS汤浅通过用碳包覆LMP粒子,并构筑连接LMP粒子的“碳网络(Carbon Network)”提高了性能(图6)。
 
  比如,只用碳包覆的话仅拥有65mAh/g左右容量的材料,在构筑连接粒子的碳网络后,容量便提高到了132mAh/g左右。
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