中国储能网讯：无论是作为一种独立的活性材料抑或是混合物的组分之一，石墨烯近年来业已成为巨量研究中的香饽饽。确实如此，从2008年七月末的处女作到2015年尾收关的时间内，作为锂离子电池的一种负极材料，石墨烯的性能研究已经登上各大期刊多达1600余次。虽然我们也因此收获了不少惊艳的数据，但在这块处女地上似乎还没有能出现茁壮成长的种子。

在这篇综述里，笔者们将会把目光钉在这个领域内最为显著的研究工作上，旨在通过对锂离子存储性能（比如第一周的不可逆容量、具体的质量比能量、具体的体积比能量、平均脱锂电压、倍率性能以及循环稳定性）进行洞见性与批判性的解读评价来辨别最近这种石墨烯爆炸式发展的来龙去脉，以正视听。这股“石墨烯热”确实是为科研界提供了不少基础研究的干货，逐渐地揭开了这种“神奇”材料电化学性能的面纱。

不过，对已发表的文献分析也同样突出了对终端应用可能性的关注缺失。商业化驱使的炒作性宣称、并不完全合理的度量指标以及对关键参数的选择性失明（故意还是无意？）很有可能依旧是限制这种明日之星在产业化电池应用道路上的主要因素。

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3.对理想化负极的追逐

3.1最前沿的材料和新兴的替代者们

如M. V. Reddy等人在综述中[17] 论及的那样，作为锂离子电池负极的理想活性材料，应征者们必须具备特定的属性。通常说来，在每一个化学式计量单位的对应下，应征者们应该要能吸纳大量的锂离子，同时具备接近金属锂的脱嵌电位。更进一步地。它们还要具备循环的稳定性、在高质量负载状态下优异的重量比以及体积比容量。[18, 19]

为了保障电池的能量效率，[19] 它们还不能再充放电间出现过大的电压迟滞，还必须在第一周内保证不可逆容量的最小化。当然，为了能具备良好的倍率性能，它们还需要提供优良的混合导电性（高电子和离子电导率），除此之外，成本的低廉和环境的友好程度也同样需要优先考虑。

石墨，这个从1990年起就作为锂离子电池负极的尖端材质，就满足了上述标准的大部分，因此直到现在还稳坐头把交椅也就不足为奇了。其成功的基石在于较低的嵌脱电位（图5中的曲线a）以及较高的库伦与电压效率（迟滞较小）。尽管自身具有某些缺陷，但石墨确确实实被用在了所有商业化可充电耐受型锂离子电池中。[17, 19]

诚然，在低温下（比如零下）它的锂离子存储性能十分贫乏，并且在大倍率电流负载的情形下，它的比容量会迅速滑坡。最后，也是最重要的，石墨理论质量比容量的最大值“只有” 。这些局限也激发了在过去20年间不同锂离子宿主型材料的研发。这些备胎们可以根据它们的反应机理被分为三大类：i）可以嵌脱锂离子的宿主材料（比如二氧化钛），[17] ii）可以和锂进行合金化的材料（如锡、硅、锗等）[19] 还有iii）可以结合锂进行可逆转化反应的材料（比如各种金属氧化物）。[21]

钛的氧化物们（比如二氧化钛和钛酸锂等）属于嵌入型材料，它们也是目前为止最受瞩目的替代者。尽管具备稳定、低廉、安全以及环境友好等特质，它们所能提供的体积比容量有限（至少要比石墨低）。而且，相对较高的工作电位（对锂电位在1~3V之间，参考图5中的曲线b）急剧地影响了它们的能量密度。不过，它们优异的倍率性能是动力型锂离子电池所渴望的。可合金化的这类材料，例如硅，具备相当可观的优势，包括极高的质量与体积比容量（分别为 -1以及 ）[19] 以及较低的操作电位（对锂电位小于1V，查图5曲线c）。可惜地是，在嵌锂过程中产生的明显的体积膨胀效应引发了循环稳定性的崩盘。[22]

像二氧化锰和四氧化三铁这类的金属氧化物，因为相对低廉的成本和对环境的友好，也备受青睐。不过，因为转化反应通常发生在高电位（对锂电位大于1V，参照图5曲线d），因此它们需要与高电压型正极材料配对才能与石墨同日而语。对于还原氧化石墨烯基的材料来说，尽管具备了超高的质量比容量，它们还是摆脱不了前任们的噩梦——在嵌锂与脱锂过程中产生的明显的电压迟滞，这个困扰着大量负极材料的掣肘对于能量效率的提升如鲠在喉。

图5 几种典型锂离子电池负极材料的电位曲线对比：a）锂嵌入石墨、b）锂嵌入高电压氧化物（比如二氧化钛TiO2）、c）可以与锂进行合金化的材料（如硅Si）、d）会与锂进行转化反应的材料（比如四氧化三铁Fe3O4）以及d）还原氧化石墨烯中的储锂

3.2 载体结构与锂离子电池的标准化电化学测试

锂离子电池负极活性材料的电化学性能表征一般可以通过两种不同的测量载体构型实现。第一种，俗称“半电池”结构，把被测量的材料作为正极，把锂片作为对电极也就是负极，组装起来。[17]

因此，对于被测量的活性材料来说，嵌锂/脱锂的过程就分别对应于“放电/充电”反应。在第二种构型中，活性材料（在这种情况下作为负极）与作为正极的含锂氧化物（比如磷酸铁锂）进行组合，这种装配的结构叫做“全电池”。对于第二种电池结构，负极上的“放电/充电”反应与第一种的正好相反。实际上，这种“全电池”的构型才最能代表实际电池[23] 的基本单元，在放电过程中，锂离子被从负极中取出并被塞进正极（含锂的氧化物们）中，而在充电过程中，锂离子从正极中脱出并嵌入负极中。[17]

图6a和6b分别展示了比较典型的半电池构型和圆柱体锂离子电池（全电池的一种）的构型，大家自己体会一下区别。

图6 典型的半电池构型（a）与圆柱体锂离子全电池结构（b）对比

尽管半电池的构型可以用于研究特定材料的固有电化学性能，但它并不能直接评估这种材料在真实电池体系中的适用性。实际上，半电池中所使用的锂片能够给予大量富余的锂离子来缓冲循环过程中的电荷补偿。另一方面，在全电池系统里，锂离子的库存是有限的，更加突出了寄生反应的严重性。于是乎，为了能够 i）规避产生更大的首周不可逆容量以及 ii）延长电池的循环寿命，在组装全电池之前，常常会对负极进行“预锂化”的处理。[24, 25]

这种方案在全电池测试的文献中几乎比比皆是。最常用的预锂化方法包括使用一个直接与要测试的负极（事先用电解质浸润）接触的牺牲电极（常常是锂片），或者将要测试的负极与牺牲电极放在半电池中先循环一段时间。

需要进一步指出的是，当一个锂离子电池的负极被放在半电池（单电极vs锂片）中进行测试时，无法准确地获得这个电极材料的能量或者功率密度。实际上，M. N. Obrovac和V. L. Chevrier[19] 就曾明确指出“在为负极材料选择合适的度量指标时，通常会碰到由基础电化学产生的一个难题：根本不可能计算单个电极的能量”。不过，含有特定负极材料的全电池的能量/功率密度可以通过半电池的前期基础测试来进行估计。比如，通过假设它在全电池中与某个特定的正极材料、集流体与隔膜进行匹配。[19]

这种评价方式在文献中现有提及，且因为缺少具体信息的支撑，又不具有归纳性。[19] 通常，在半电池结构下获得的质量和体积比容量与平均脱锂和嵌锂电压是合理评价一个负极活性材料的优良指标。

因此，从上述角度看来，笔者们在综述里会明确区分从半电池与全电池中获得的数据，并分开讨论（专门辟出一章研讨）。

参考文献(这篇综述)：

[1] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V Dubonos, I. V Grigorieva, A. A. Firsov, Science 2004, 306, 666.

[2] E. Gerstner, Nat. Phys. 2010, 6, 836.

[3] K. S. Novoselov, V. I. Fal’ko, L. Colombo, P. R. Gellert, M. G. Schwab, K. Kim, Nature 2012, 490, 192.

[4] L. Grande, V. T. Chundi, D. Wei, C. Bower, P. Andrew, T. Ryhänen, Particuology 2012, 10, 1.

[5] A. C. Ferrari, F. Bonaccorso, V. Falko, K. S. Novoselov, S. Roche, P. Bøggild, S. Borini, F. Koppens, V. Palermo, N. Pugno, J. a. Garrido, R. Sordan, A. Bianco, L. Ballerini, M. Prato, E. Lidorikis, J. Kivioja, C. Marinelli, T. Ryhänen, A. Morpurgo, J. N. Coleman, V. Nicolosi, L. Colombo, A. Fert, M. Garcia-Hernandez, A. Bachtold, G. F. Schneider, F. Guinea, C. Dekker, M. Barbone, C. Galiotis, A. Grigorenko, G. Konstantatos, A. Kis, M. Katsnelson, C. W. J. Beenakker, L. Vandersypen, A. Loiseau, V. Morandi, D. Neumaier, E. Treossi, V. Pellegrini, M. Polini, A. Tredicucci, G. M. Williams, B. H. Hong, J. H. Ahn, J. M. Kim, H. Zirath, B. J. van Wees, H. van der Zant, L. Occhipinti, A. Di Matteo, I. a. Kinloch, T. Seyller, E. Quesnel, X. Feng, K. Teo, N. Rupesinghe, P. Hakonen, S. R. T. Neil, Q. Tannock, T. Löfwander, J. Kinaret, Nanoscale 2015, 7, 4598.

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[8] F. Bonaccorso, V. Pellegrini, Mater. Matters 2016, 11, 15.

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[11] R. Raccichini, A. Varzi, S. Passerini, B. Scrosati, Nat. Mater. 2015, 14, 271.

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[13] K. S. Sivudu, Y. R. Mahajan, Nanotech Insights 2012, 3, 6.

[14] D. Wei, M. R. Astley, N. Harris, R. White, T. Ryhänen, J. Kivioja, Nanoscale 2014, 6, 9536.

[15] D. Wei, J. Kivioja, Nanoscale 2013, 5, 10108.

[16] L. Grande, V. T. Chundi, D. Wei, in Carbon Nanomaterials for Advanced Energy Systems: Advances in Materials Synthesis and Device Applications (Eds.: W. Lu, J.-B. Baek, L. Dai), John Wiley & Sons, Hoboken, NJ, USA 2015, p. 472.

[17] M. V. Reddy, G. V. Subba Rao, B. V. R. Chowdari, Chem. Rev. 2013, 113, 5364.

[18] N. Nitta, G. Yushin, Part. Part. Syst. Charact. 2014, 31, 317.

[19] M. N. Obrovac, V. L. Chevrier, Chem. Rev. 2014, 114, 11444.

[20] B. Scrosati, J. Garche, J. Power Sources 2010, 195, 2419.

[21] J. Cabana, L. Monconduit, D. Larcher, M. R. Palacín, Adv. Mater. 2010, 22, 170.

[22] M. N. Obrovac, L. Christensen, Electrochem. Solid-State Lett. 2004, 7, A93.

[23] D. Linden, T. B. Reddy, Handbook of Batteries, McGraw-Hill, 2002.

[24] R. Fong, H. Al-Janby, J. R. Dahn, US 5028500, 1991.

[25] J. Barker, M.-Y. Saidi, J. L. Swoyer, F. Gao, US 5759715, 1998.