中国储能网讯：2017年10月18-19日，由中国化学与物理电源行业协会，中国电子科技集团公司第十八研究所共同主办，北京中涂国际会展有限公司承办，上海恩捷新材料科技股份有限公司、深圳市新嘉拓自动化技术有限公司、广州红运机械冠名的两年一届的 “第三届新型电池电解质/隔膜材料技术国际论坛”（ABESF-3）在南京举行。在“世界新型电池与电解质/隔膜材料市场以及研究/应用新进展”分论坛上，来自中国科学院物理研究所李泓研究员做了“原位固化离子导体涂层隔膜研究”的主题发言。

引      言

首先非常感谢论坛主席汪继强先生、刘兴江总工的邀请，我在这儿介绍我们一个新的想法，把SEI生长在固体电解质涂层隔膜上面。大家知道现在对于电池性能要求非常高，不断提高汽车里程还要延长电池使用寿命，提高温度范围，还要提高安全性，现有电池技术还不是特别理想。为了提高性能指标，中国政府，包括技部、工信部启动了多个研发项目。2016年开始，在关键技术方面和在前沿技术研究方面进行了一个系统的布局，涉及到电池从300瓦时到500瓦时每公斤，包括锂离子电池的升级换代，以及固态电池，今年在新能源汽车重点专项有一个固态电池的项目，同时还有一个锂硫电池的项目。日本NEDO早在2007年就制定了一个名为RISING的研发计划，2008年公布，2020年能量密度提升到300Wh/kg, 2030年提升到500Wh/kg。能量密度的提升，需要确保安全性，因此明确提出发展固态电池。固态电池和液态电池的区别，很多研究人会进行了系统的总结，我在这儿介绍第一点。在正级或者是负级内部，在充放电过程中，电解质和活性材料特别容易失去电接触，电接触逐渐变差，这是固态电池面临的一个核心问题。 2016年， Manthiram教授系统从工业应用角度考虑，定性总结了现有六种固体电解质的八项技术参数，可以看到，目前没有一个电解质材料能够全面满足要求。因此，要么就是继续发展和改进现有的材料体系，或者是把不同的材料进行一个组合。除了电解质材料之外，从固态电池每个组成单元看，在世界范围内提出了大量的不同的解决方案。目前需要考虑的是，哪些材料体系的组合及技术的采用，能最终研制出综合性能满足应用要求的电池技术。对于现在正在开发的四大类固态电池，我在这儿简单的评价一下，仅为个人观点。

陶瓷氧化物电解质类固态电池

第一个是现在正在开发的陶瓷氧化物电解质类固态电池。采用致密陶瓷片的固体电解质，难点在于制作叠层大容量电池时，陶瓷片容易碎裂。而且该电池界面电阻较大、陶瓷片也较厚。第二类是采用N掺杂磷酸锂(LIPON)的薄膜电池。该类薄膜电池已经开发成功，并且循环性也是非常好的，甚至有3-4万次循环性的报道，但是该类电池难以低成本制作出大容量的电池。第三类是采用聚环氧乙烷（PEO）电解质的电池技术，现在世界范围内有两家公司在开发。目前这类电解质充电电压不能超过3.9V，这样的话就不能跟高容量高电压的三元类正极材料匹配。此外聚合物电解质长期循环过程中，还有可能被锂枝晶穿透导致内短路，带来安全隐患。第四类是已日本丰田公司为代表的开发的硫化物基全固态电池。最近展示了较好的离子电导率、高倍率充放电电池。但是此类电池在应用时还需要一定的外部压力，已维持较好的固体电解质相与电极材料的物理接触。同时硫化物对空气中水汽和氧气较为敏感， 这给制造和服役过程带来了较高的挑战。目前科学家也在想办法提高硫化物电解质的稳定性，降低氧化速率，如果这两个问题最终能很好的解决，基于硫化物电解质的全固态电池是比较有吸引力的。总体而言，针对电动汽车用动力电池，目前看这四种固态电池都还不能满足应用要求。

固态电池面临的挑战

我们再次总结一下固态电池面临的挑战，第一个是离子电解质膜，需要有高离子导电性，低电子导电性，要有一定的强度，能够耐受高的氧化电位，能够有较高的热稳定性，能防止锂枝晶穿透，我们希望固态电池能够把高电压负离等级用上。另外就是化学稳定性，还有防止锂枝晶穿透。其次需要降低固态电解质膜与电极层的界面电阻，降低电极内部电解质相与电极材料的界面电阻，同时能在循环过程中维持好的物理接触。此外，能在大的电流密度下控制锂沉积的位点，防止锂枝晶穿过电解质层。目前，世界范围内，有很多企业在解决上述挑战，但如何设计大容量、高能量密度的固态电池，如何选择材料体系，如何设计电芯，如何规模制造，相关技术目前还不是非常成熟。

如刚才所述，固态电池的一个难点是如何在循环过程中维持好的物理接触。应该说还是有一些办法。有两大思路。第一类思路是电解质相是可变形的，比如说采用聚合物电解质、硫化物电解质、或者如东芝的解决方案，在正负极颗粒纳米尺度的表面，形成一个超薄的凝胶化界面。第二类思路是把电解质相生长在正负极颗粒表面。如果正负级颗粒膨胀的话电解质相也跟着膨胀。但是如何实现，需要不同的技术。例如闪烧技术，化学法，或者我们通过电化学生长固态电解质（SEI）膜的办法。SEI膜已经研究了很长时间，在金属锂电池和锂离子电池中有较多的知识积累。SEI能否被用来开发固态电池呢？这是我们团队研究开发的一个方向。我在这里简单介绍一下SEI 膜。在锂电池负极嵌锂过程中，溶剂和锂盐在负面表面还原产生一种离子导电、电子绝缘的物质。由于SEI膜生长到一定厚度，溶剂和锂盐无法进一步得到电子，因此SEI膜反应或很快终止，一旦形成以后不会再继续生长。但是SEI膜的组成、结构、产生机理、生长过程、影响SEI膜生长因素、对电化学性能的影响等很复杂，以至于很多专家认为SEI膜是锂电池里面研究的最不清楚的问题，我们现在所理解的就如同冰山之一角。即便如此，那SEI膜能否用来开发固态电池呢？这需要了解SEI膜能长多厚？能否成为固态电解质膜？为了搞清楚这个问题，我们找到一种模型材料， 硅纳米锥。中科院物理所微加工实验室，可以将共处一种硅的纳米锥，特别便于观察SEI膜生长及其覆盖的变化。硅纳米锥的电化学行为与晶体硅一致。我们观察这个材料从第一次放电到经过25次循环以后，SEI膜逐渐填充的情况。如照片所示，到F图，基本上看不到纳米锥的形状。泡面图可以看得更清楚。放大看在25周之后，在硅电极顶部又额外生长了一层4.5微米的膜，我们通过EDAX分析大概基本上的判断，这个组成与我们常见的锂离子电池SEI膜可能一致。为了进一步验证，我们把循环后的电池打开，然后再次组装了一个金属锂电池，可以看到，这个电池能够在室温下正常循环。也就是说，通过原位生长的SEI膜层可以直接用来作为固体电解质膜。

刚才的实验我们已经有了一个基本的判断，SEI膜可以很厚，第二就是说SEI膜膜有可能作为正负极的隔离层。基于这一实验，我们决定开发相关的电池技术。我们的想法是这样的，先做了一个复合的膜，负极侧涂了固体电解质，在正级侧涂了凝胶，中间是聚烯烃的膜，正级还是锂离子电池的正极。在电池化成及循环过程中，负极侧和正极侧逐渐将液体电解液转变为固体电解质。基于原位生长SEI膜于正负极内部及固体电解质涂层隔膜上，我们开发了新的电池。包括锂离子电池，3.7Ah软包电芯能量密度做到260瓦时每公斤，可以循环300次。我们还和中国科学院宁波材料所的夏永高老师合作。他的团队开发的富锂锰基高容量正极材料我认为目前达到了世界第一的水平。该材料在软包电芯里面可以发挥出294mAh/g。我们也研制了相应的高能量密度金属锂负极富锂锰基的软包电芯。此外，这些电芯应为采用特殊的电解质，能够在90℃循环。

目前这个概念还有不少需要进一步优化和验证的地方。包括如何生长高离子电导率、低电子电导率、高热稳定性的SEI膜，特别是正极侧耐受4.6V的SEI膜的生长与控制，包括厚度的控制。希望下一次能够给大家汇报进一步的结果，谢谢大家！

责编：张珊珊