中国储能网讯：摘要：镁空气电池具有比能量高、原材料来源丰富及无污染等优点，镁电极作为镁空气电池的阳极，其性能的好坏将直接影响电池的放电性能。综述了镁电极在合金化、加工状态、热处理方法及电解液添加剂等方面国内外的研究进展。
关键词：镁电极；加工状态；热处理；添加剂
Developmentof anode materials for magnesium air battery
Abstract:High specific energy, low costand non-pollution were the advantages of magnesium-airbattery. As the anode material of magnesium air battery, the electro-performance of battery was directlyinfluenced by magnesium electrode. The recent research on magnesium electrode wasreviewed, including electrode additive,processing method, heat treatment andelectrolytic additive.
Key words: magnesium electrode; processing method; heat treatment;additive
镁是一种轻金属，导热导电性好，化学性质活泼，标准电极电位－2.37V (vs.SHE)，可以形成较大的开路电压和工作电压，理论比容量为2205 mAh/g[1]，理论能量密度仅次于轻金属锂和铝，镁及镁的化合物低毒或无毒，污染小，对环境友好，是理想的电极材料[2]。镁空气电池具有比能量高，可使用温度范围宽(－20～80℃)[3]，原材料来源丰富及成本低等特点，在移动电子设备电源、海洋水下仪器电源、自主式潜航器电源和备用电源等领域应用前景广阔[4]。
镁空气电池将镁金属作为电池的消耗阳极，阴极为空气电极，电解液为弱碱液或中性盐，镁非常活泼，在中性盐电解液中有很高的活性，适合用作中性盐电解液空气电池的阳极材料[5]，镁空气电池在中性盐电解质中有如下反应：
镁及镁合金的电化学活性高，易于水溶液发生化学反应，即镁阳极在电解质中发生氧化还原的同时，还会发生自腐蚀反应Mg+2H2O®Mg(OH)2+H2，自腐蚀很大程度上会降低阳极利用率，造成容量损失。镁阳极是电池传递的唯一活性物质，决定电池的容量，其性能的好坏将影响电池的放电性能，选择合适的加工工艺、热处理方式与添加剂，研究出高性能的镁电极以满足实际需要，是众多研究者努力的方向。本文综述了镁电极在合金化、加工状态、热处理方法及电解液添加剂等方面国内外的研究进展。
1 电极合金化
普通镁（90%~99%）中由于杂质的存在，易发生微观原电池腐蚀反应，容易形成钝化膜，阻碍Mg2+的迁移，使电池产生滞后效应[6]。将镁与合金元素制成二元、三元及多元镁合金，可以增大析氢反应的过电位，降低自腐蚀速率；使镁合金表面完整、致密的钝化膜变成疏松多孔、易脱落的腐蚀产物，促进电极的活性溶解[7]。
1.1 Mg-Li-Al-Ce类合金
在镁中添加Li、Al与Ce合金元素，可以增大析氢过电位，降低自腐蚀速率。同时Li化学性质比Mg活泼，可以提高合金的电氧化活性；Ce可与Mg、Al等形成第二相，分布于a-Mg晶界处，阻止晶界迁移和晶粒长大，有细化镁合金晶粒的趋势[8]。
Ma等[9]研制Mg-14 Li-Al-0.1 Ce新型合金材料，并用Mg、AZ31、Mg-14Li-Al-0.1 Ce作为镁空气电池的阳极材料进行对比实验，结果表明，Mg-14Li-Al-0.1 Ce电化学活性相对较高，放电产物表面变得疏松，有大量空隙和裂纹存在，使得放电过程中电极表面仍有大量反应进行，提升了阳极效率和放电量；在0.5、2.5、5和10mA/cm2放电电流密度条件下，Mg-14Li-Al-0.1 Ce的工作电压、阳极效率、放电容量均高于Mg和AZ31；电流密度为2.5 mA/cm2时，Mg-14 Li-Al-0.1 Ce阳极表现最好的电化学性能，工作电压1.261 V (vs.SCE)，阳极效率85.2%，放电比容量2 072 mAh/g。
1.2 Mg-Al-Pb类合金
Al和Pb是镁阳极材料的主要合金元素，Al可以脱落电极表面的放电产物，同时决定第二相分布，影响合金的耐蚀性；适量的Pb可以使金属间化合物减少，a-Mg相中Al的含量增加，增强镁阳极的耐蚀性能[10]。添加少量的In可有效增加镁阳极的活化点，提高其电化学性能。
Wang等[11]研究Mg-Al-Pb和Mg-Al-Pb-In作为阳极材料对镁空气电池放电性能的影响，与纯Mg和Mg-Al-Pb相比，Mg-Al-Pb-In晶粒尺寸小，晶粒边界多，能有效抑制放电过程中气体的释放。Mg-Al-Pb-In和Mg-Al-Pb的开路电压及电池电压均高于纯镁，同时高于相同实验条件下的AZ31和Mg-Li-Al-Ce。Mg-Al-Pb-In提供更高的能量密度，尤其是电流密度超过50 mA/cm2时，峰值功率密度94.5 mW/cm2与Mg-Li为阳极材料的Mg-H2O2半燃料电池几乎相当。
1.3 Mg-Al-Zn类合金
Mg-Al-Zn合金主要由基体a-Mg和b-Mg17Al12组成，放电活性差。添加Sn能与Mg形成第二相Mg2Sn，可作为活化点促进镁的溶解；Sn具有较高的析氢过电位，能抑制析氢自腐蚀[12]；Sn还能与In等元素形成低共熔混合物，在镁电极进行电化学反应时，这些混合物破坏镁表面的钝化膜，使电极反应深入进行[13]。
Yu等[14]在AZ91中添加Zn、In和Sn合金元素制备出一种新型镁合金Mg-Zn-In-Sn，将其与纯Mg、AZ31、AZ91作为镁空气电池的阳极，Mg-Zn-In-Sn不仅具有最负和稳定的开路电位，放电时间长，还使燃料电动车模型表现出最高的运行速度，如表1所示。
2 不同加工状态
镁及镁合金为密排六方结构(HCP)，室温下独立滑移系少，一般认为，室温下镁合金只能启动{0001}基面滑移和{10`12}拉伸孪晶两种变形模式，基面滑移只能提供两个独立滑移系，而根据Von-Mises准则，拥有5个独立的滑移系才能满足材料中各晶粒之间的任意变形[15]。因此，不同的加工方式与工艺参数，其独特的加工特点及影响机制使获得的镁电极晶粒尺寸、相组成及微结构组成各异，导致电化学活性、腐蚀速率、放电电流及利用率等电化学性能的差异。
2.1 加工方式
Deng等[16]研究铸造、挤压、轧制及铸轧态AZ31B作为镁空气电池的阳极对电池性能的影响。结果表明，挤压态AZ31B晶粒细小、均匀，拥有较负的电位，较低的自腐蚀电流密度，腐蚀产物疏松，易于脱落；铸轧态与轧制态晶粒稍粗，两者的放电性能及耐蚀性相当，均低于挤压态；铸态晶粒最粗，腐蚀电流密度相对较大，腐蚀产物呈大块状，放电过程波动较大。
Yamamoto等[17]利用气体原子化与机械粉碎工艺制备出尺寸较小的镁颗粒，再与二甲基烯丙基胺(DMAA)均匀混合，添加1mol水中含0.1mol Mg(ClO4)2溶液混合均匀，制成膏状镁阳极。气体原子化获得的纯镁电池平均放电电压为1.9V，阳极利用率为90%；机械粉碎方法获得的镁颗粒表面产生牢固、致密的表面膜(主要由氧化物、氢氧化物组成)，扩大了电极的极化，其放电电压与阳极利用率均低于气体原子化过程。
2.2 加工工艺参数
Huang等[18]研究了孪晶密度和变形量对以AZ31板材为阳极的镁空气电池性能的影响，组织中有孪晶的地方拥有的能量密度高，基体开始沿着孪晶加快腐蚀，电极耐腐蚀性一定程度上降低[19]。随着变形量的增加，AZ31板材中孪晶的密度增加，电化学活性增强；并且在放电过程中阳极表面的腐蚀产物受孪晶的影响易脱落，电压滞后得到减弱。AZ31镁合金变形量为0%、3%、5%时，腐蚀电位(vs.SCE)、平均放电电压(vs.SCE)如表2所示。
3 热处理方式不同
镁合金的组织一般比较粗大，大部分镁合金的性能受第二相影响较大，适当的热处理能够细化晶粒，改善第二相的形态、结构、分布等[20]，从而改善镁合金的电化学性能，得到自腐蚀速率低、工作电压稳定、腐蚀产物易脱落等优良性能的阳极材料。
Yuasa等[21]对作为镁空气电池阳极的AZ91镁合金进行固溶和时效处理。固溶试样微观结构仅由单相a-Mg组成[22]；时效试样不仅有a相，还在晶界附近发现b-Mg17Al12相，时效初期，b相不断沿晶界析出[23]，阻碍了基体a相的进一步腐蚀，腐蚀速率下降；随时效处理的a相中的Al元素含量降低，基体a相活性增加，腐蚀速率加快，时效处理19 h的试样放电时间最短。时效试样表现出较低的腐蚀电流密度和较高的腐蚀电位，固溶试样自腐蚀速率几乎是时效试样的7倍，两种试样的工作电压、阳极利用效率及放电容量相当。
4 电解液添加剂
在电解液中加入添加剂的目的是在镁阳极表面形成吸附层、沉淀膜或强氧化膜等，阻碍反应离子的传输，抑制阳极反应的进行，减缓阳极的溶解；同时还可使放电电流分布均匀，降低腐蚀速率与极化，改善阳极材料的电化学性能。
4.1 无机缓蚀剂
4.1.1铬酸锂
铬酸锂是一种氧化型添加剂，在1mol/L的Mg(ClO4)2溶液中，可以抑制析氢反应的进行，其缓蚀效果好于锡酸钠[24]。将铬酸锂添加到镁空气电池的电解液中，铬酸锂中的CrO42－离子易与负极溶解的Mg2+形成难溶的MgCrO4，并与铬酸盐复合强氧化膜阻碍反应离子的传输，抑制阳极溶解，降低腐蚀速率，缓蚀效果显著[25]。
4.1.2氯、磷离子
Khoo等[26]制出一种含氯化磷离子和水的电解液，可使镁空气电池的阳极表面产生一层非晶体的凝胶状界面，其电阻较大，有利于在开路时抑制镁阳极的自由腐蚀；最初形成的膜作为导电薄膜可降低极化，在放电过程中界面膜能使电池保持长时间恒电流放电；当电池停止工作时，凝胶层又恢复原貌，从而提高镁空气电池的使用寿命。界面膜控制阳极表面镁离子的扩散速率，其化学性质和自然形态至关重要，电解液中的水可以改变表面膜的化学性质，因此混合液中水也影响阳极材料的电化学性能[27]。
4.2 有机添加剂
4.2.1醋酸镧
向中性电解液添加醋酸镧缓蚀剂[25]，随阴极区反应的进行，局部区域的pH值升高，稀土金属镧离子开始在镁阳极表面以氧化物、氢氧化物的形式沉积，形成稀土转化膜；稀土转化膜主要由La(OH)3组成，无毒无污染，且能抑制电极析氢反应，阻碍阳极溶解，提高阳极利用率。同时醋酸镧的有机阴离子(CH3COO－)属表面活性剂，能够细化表面膜，使稀土转化膜变得均匀，抗蚀能力增强[28]。
4.2.2生物聚合物
Jia等[29]将胆碱硝酸离子溶液嵌入生物高聚物壳聚糖中制成电解液，在镁空气电池实验中，聚合物电解液使镁阳极产生较少的裂纹，降低腐蚀速率，阻碍了镁阳极的溶解；并且在较低的电流密度(10μA/cm2)条件下，镁阳极表现出较好的放电性能。然而聚合物电解液的离子迁移率低，限制了电池表现出更高的放电电流。
4.2.3其他
研究表明[25]，六次甲基四胺可在镁电极表面形成连续的吸附层，隔开电解液中溶剂分子在阳极表面聚集，以降低阳极的腐蚀速率；色氨酸含有酸性羧基和碱性羟基，与金属离子进行动态溶解和沉积过程，达到缓蚀效果。
5 总结与展望
尽管研究者对镁空气电池阳极材料进行了大量的研究，仍有许多尚未解决的问题，限制了镁空气电池的实用性应用。镁电极在大部分溶液中表面会生成钝化膜，Mg2+很难通过钝化膜，阻碍镁的溶解或沉积，从而限制了阳极的电化学活性；在电解液环境中，镁合金易与基体中的杂质发生原电池自腐蚀反应，降低镁阳极的使用寿命及利用率。为进一步解决这些问题，今后研究的重点为：提高镁合金的纯度，优化合金成分，以降低镁基体杂质的含量，制备活性高、腐蚀速率低的电极材料，提升镁阳极的耐腐蚀性与法拉第效率；研究镁电极的加工成形与热处理方式，细化晶粒，改善显微组织，以提升其电化学性能；探索镁电极氧化膜与氢氧化膜的结构，尝试聚合物电解液及混合电解液，改善镁负极的活性，提高电池效率。
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