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揭秘全氟磺酸树脂如何解决质子交换膜卡脖子难题?

作者:中国储能网新闻中心 来源:高工氢燃料电池 发布时间:2020-02-29 浏览:

前不久,新宙邦一则非公开发行预案修订版公告引起业内人士的关注,新宙邦在公告中提示,年产1.5万吨的海德福高性能氟材料项目中包含全氟磺酸树脂。

而全氟磺酸树脂材料正是组成质子交换膜燃料电池(简称:PEMFC)最为核心的原材料之一。

事实上,自20世纪80年代初,加拿大巴拉德公司将全氟磺酸质子交换膜用于PEMFC并获得成功以来,全氟磺酸树脂也成为当前PEMFC最主要也是唯一商业化的膜材料。

随着氟化工企业切入燃料电池上游材料领域,这也意味着作为质子交换膜关键材料之一的全氟磺酸树脂国产化进程在加快。

全氟磺酸树脂制备重重难关

作为目前已知的最强固体超强酸,全氟磺酸树脂(Nafion-H)具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度高等特点。

研究资料显示,全氟磺酸树脂通常都是在加热到熔融状态后(一般温度控制在160-230摄氏度之间)进行挤塑成膜的,成单膜后还需加热到软化状态下进行复合和增强,所以作为全氟磺酸离子膜主要基体材料的全氟磺酸树脂必须具有热熔加工的性能。

然而,全氟磺酸树脂的制备远远没有想象中那么简单。

“磺酸单体的结构相当关键,各家的产品都不一样,并且磺酸单体一般没有外售的,需要自己合成。”国内一家质子交换膜生产企业技术负责人告诉高工氢电,要制备质子交换膜用的全氟磺酸树脂,需要考虑很多因素,包括基醚单体的选择,全氟提纯工艺,在合成的过程中对分子量的筛选和分布等都需要有比较深厚的经验积累。

他还表示,全氟磺酸树脂从实验室合成并不难,但是要想批量的稳定的生产出来,就需要有过硬的技术人员和持续的资金投入。

另一方面,量产全氟磺酸树脂材料,只有具备实力的大型氟化工企业才能做到。

“构成全氟磺酸树脂的四氟乙烯是高危化学品,不能运输,只在生产这种气体的厂房进行制造。”武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室唐浩林教授认为,基于以上特性,小企业和研究机构无法进行批量制造生产。

除此之外,生产全氟磺酸树脂还需要有工业化稳定的生产平台和验证平台。

“氟化工材料太特殊了,具有强腐蚀性和爆炸性等,这对企业生产和管理具有较高的要求。”上海交通大学化学化工学院张永明教授表示,要做好全氟磺酸树脂需要工业化稳定的生产平台和聚合物的平台,而且要有一定年头才行。

更关键的是,这种基材做成质子交换膜后还要和汽车公司结合起来得到试验的评价,没有试验评价,膜电极企业也不敢用。

全氟磺酸树脂的应用现状

全氟磺酸树脂最早是由杜邦公司于70年代开发成功,并将其加工成全氟磺酸质子交换膜,主要应用在现代氯碱工业以及燃料电池领域。

目前,世界上能够提供商业化全氟磺酸质子交换膜的公司主要包括美国戈尔、杜邦、3M公司、比利时的索尔维公司,日本旭化成公司等。

在国内,东岳集团是全氟磺酸质子交换膜行业的领军企业,并且具备批量生产全氟磺酸树脂材料的能力。

据了解,山东东岳集团和上海交通大学在国家“863”计划和十一五科技支撑计划的支持下,密切合作,掌握了全氟磺酸树脂原材料、中间体、单体制备,聚合反应,浇注成膜等一系列的核心技术,并成功研究出基于长链和短链全氟磺酸树脂的质子交换膜。

为推动质子交换膜在燃料电池行业的商业化应用,山东东岳集团与2017年12月成立了山东东岳未来氢能材料有限公司(简称“东岳氢能”),专注燃料电池质子交换膜及相关含氟化学品的研发、生产与销售。公告显示,公司2019年度总资产2.96亿元,净资产1.57亿元,净利润3323.3万元。

高工氢电了解到,东岳集团展开质子交换膜的研究已经有16年。通过与奔驰福特开建紧密的应用技术合作,公司形成了从原料、中间体、单体、聚合物、到成膜技术、功能化技术等全产业链条。东岳高性能质子交换膜已通过奔驰6000小时测试。2018年,质子交换膜产品商业化推广取得实质性突破,并与众多下游龙头企业建立起了产业合作关系。

现阶段,除了东岳氢能,国内还有巨化集团、上海三爱富等少数氟化工企业能生产商用的全氟磺酸树脂,但尚未形成批量供应的规模。

而现阶段国内应用于燃料电池行业的质子交换膜极其核心材料全氟磺酸树脂还是主要依赖进口。

“但从技术指标来看,国内的全氟磺酸树脂跟进口相比差别并不大。” 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室唐浩林教授告诉高工氢电,差异主要体现在产品批次品质的稳定性上。

另外一个影响国产全氟磺酸树脂应用的重要因素在于,燃料电池汽车推广的数量有限,并且装机的电堆有相当一部分是来自外资品牌,这也导致国产质子交换膜的需求不足。

不过可喜的是,随着国产电堆自主化水平的不断提升,包括质子交换膜在内的很多关键材料也在加快实现国产化替代。

高工产研氢电研究所(GGII)数据显示,2019年国内自主技术燃料电池电堆厂家出货量有了明显的增长,自主技术电堆功率出货量占比58%(统计范围包含以系统形式出货电堆数量,直通率以80%计),较2018年增长30.40%。

截止目前,东岳氢能已经建成了一条5万㎡的质子交换膜试验线,通过这条试验线积累了很多的经验,为批量化生产打下基础。其投建的“150万平米燃料电池膜及配套项目”也在紧锣密鼓的建设当中,预计会在今年上半年投料试车。

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关键字:燃料电池膜

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