上接锂电池的新纪元（二）
下一代电池的方向
目前，供电动车和其他应用的大容量锂离子充电电池，一般采用*三元素：钴酸锂（LiCoO2）锂锰氧化物（LiMn2O4）或磷酸铁锂（LiFePO4），阴极配合石墨基阳极（注1）。未来的发展方向可能会遵循着更高能量密度、更佳安全性与较低材料成本等三项关键因素的指引。
挑选阴极候选材料所涉及的问题与阳极材料大不相同。与阳极材料相比，根本就没有任何新的高容量阴极候选材料（图3）。看起来，除非使用视为后锂离子充电电池（例如锂硫或锂气电池）的硫、空气或其他材料，其能量根本没有增加。这类后锂离子充电电池面临许多悬而未决的问题，仍然需要时间才能考虑商业应用。因此，目前阴极材料的发展专注在提高电池电压，以获得更高的输出。
业者们并不缺乏高容量的阳极候选材料，但是它们在充／放电时会过度扩张和收缩，造成实质解体，和过短的充／放电循环寿命。
此外，现在几乎所有的设计所使用的石墨相对于锂具有一个较低的电位，可能会造成锂在石墨电极表面上沉积与电解质的分解。
改良的（第二代）锂离子充电电池可能会朝结合支援更高电压以提高输出的阴极材料，与能提供更佳能量和安全性的阳极材料发展，而具备电位范围（potentialwindow）*能承受高电压的抗燃电解质也必须得到发展。
*三元素：钴酸锂（LiCoO2）中的一些钴以镍或锰取代。
注1：出于安全及不适合高输出应用的考虑，钴酸锂不被业者采用于电动车的高容量锂离子充电电池。
寻找新的阴极材料
现今锂离子充电电池的阴极采用如三元素设计的层积锰酸锂（LiMO2）材料或钴酸锂（LiCoO2）、LiM2O4等尖晶石、或LiMPO4等橄榄石材料，平均放电电压都略大于3V。但是目前已有相对于锂电位约为5V的阴极材料，如果使用其中一个5V的阴极材料，就有可能提高平均放电电压。能量密度为特定电容与电压的乘积，因此较高的电压意味着更多的电池容量。
不管安全性或成本方面，橄榄石材料都特别具有吸引力。橄榄石内磷元素（P）和氧（O）紧密键结，即使在高温下，也不会释出氧气。这使得热变形现象（thermalrunaways）*较不可能发生，安全性因此提高。但是，橄榄石的导电性低，业内人士对其是否可于电池中经用数年表示怀疑。最近，麻省理工学院（MIT）、美国A123Systems公司及其他厂商已经找到一种利用更小的LiFePO4微粒，并将它们用碳护套起来的方法，制作出供高输出应用的实用锂离子充电电池。*电位范围（Potentialwindow）：电解液（溶剂和盐）不会被氧化或还原的电压范围，依溶剂、盐与电极材料而变。
*热变形（Thermalrunaway）：电因内部短路或其他因素造成电池内的过热，会导致冒烟、起火与破裂等。
更细致微粒和碳护套（carbonsheathes）方法让在阴极中使用原苦于低电导性的这项材料成为可能，并迅速地增加了竞逐候选材料的数目。体认到橄榄石提供更高电压的特性后，业者们纷纷加速对利用磷酸锂锰（LiMnPO4）材料的发展。
磷酸锂铁（LiFePO4）相对于锂的电位约只有3.4V，换用LiMnPO4可以增加至4.2V。但不幸的是，LiMnPO4导电性比磷酸锂铁要低，必须在更细小的微粒和更佳的碳护套下才能使用。
固溶体材料前景看好
业者们也致力于发展5V的阴极层状材料、积层尖晶石材料的工作，其中一种具层状结构、很可能超越一般接受的275层状材料理论上限而别具吸引力的固溶体材料（Li22MnO3-LiMO2）迅速地取得关注。
例如，由日产汽车（NissanMotor）与日本新能源产业技释蛞谯合开发机构（NEDO）联合推动的锂离子与先进电池开发计划，便正利用Li(Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56)O2开发一项固溶体材料（图5）。据日产汽车一位消息人士透露，这项材料具有一个锂层，及各种过渡金属层（钴、锰等），但最初的充电会造成锰、钴等元素迁移到锂层，将其结构改变成一个新的稳定的形态。日产汽车研究人员表示过渡金属中的镍元素在这过程中并不会迁移。
除了锰与钴的氧化还原反应外，电荷补偿（O2-对O-）被认为是造成更大容电量的原因。
业界并正积极进行对氟磷酸盐橄榄石（Li2MPO4F）、硅酸盐（Li2MSiO4）与其他提供超过300mAh/g高特定电容材料的研发工作。
利用硅合金複合材料
不同于特定电容普遍偏低的阴极材料，例如硅和锡等许多阳极材料的电位可以提供更大的容量。特别是硅的理论容量至少10倍于现今最常用的阳极材料石墨。但是锂离子的嵌入可以导致400％的体积变化，让结构很容易因反覆充／放电遭到破坏，使延长其生命週期成为一个关键性问题。
业者们已经在尝试一些包括与传统石墨溷合以制造空气间隙（airgaps），从而控制体积膨胀到一定程度、以及合金化氧化硅或其他材料后再溷合石墨，以创造出一种氧化硅-碳（SiO-C）複合材料。第一个使用这种硅複合材料阳极的电池预计将在一、两年内以手机用锂离子充电电池的形态出现。更安全的阳极材料
比起传统的手机应用，牵涉到许多电池连接在一起使用的大容量锂离子充电电池时，提高安全性变得越发重要。最常用的阳极材料－石墨，具有相对于锂金属为低的电位，这意味着如锂沉积与在阳极界面和电解质形成化合物会是常见的问题，东芝公司（Toshiba）因此开发出一种锂钛氧化物或LTO（Li4Ti5O12）的新材料，吸引了业界的关注。
LTO具有相对于锂为高的电位，能提供免于与电解质界面反应或锂沉积的极佳安全性。但是，LTO的电位约比锂高1.5V，这意味着在使用现有的阴极材料下，电池放电电压将减少至约2.4V。其理论电容约与石墨相当，意味着可提高的电池节能量密度有其限度。
看起来在采用LTO与5V的阴极材料或者采用它与高容量硅合金複合材料，或类似的材料以提高电池放电电压的情况下，电池能量密度很可能至少可以提高到200Wh/kg。
LTO已经有一个竞争对手出现：三洋电机（SanyoElectric）正在开发一种理论容电量为LTO一倍、电位与锂相当的阳极材料（图6）。该公司优化了氧化钼（MoOx）的组成比例，并成功地制作出具备优异可逆性的单相二氧化钼（MoO2）。利用钴酸锂（LiCoO2）阴极与二氧化钼（MoO2）阳极制作的一个原型硬币型电池（直径6.8mm×高1.4mm）的容量可达2.9mAh，为相同设计下使用LTO阳极的1.3倍。三洋正持续进行利用MoO2做为电池阳极的研究。
创新电池的基础研究
业界这些努力将会开发出能量密度为200Wh/kg或更高的锂离子充电电池，尤其在利用新材料方面的发展将加速进行。同时，针对全新类型、超过500Wh/kg电池的基础研究正在世界各国展开。其中热门的候选者包括了锂金属、全固态、锂硫与锂气电池。
2009年6月，IBM公司宣布该公司正在开发包括锂气（Li-air）设计等后锂离子充电电池，IBM公司并于2009年8月针对这项议题邀请全球研究人员参加其所主办的一项国际性研讨会。
在日本，丰田汽车公司（ToyotaMotor）积极从事基础研究，并已于2008年6月成立了针对新电池技术基础研究的电池研究部门，这个部门的研究人员们致力于如微粒子间及电极与电解质间的界面反应等根本主题，并以开发新的可充电锂电池材料、全固态电池、锂气电池等为目标。2009年11月30日至12月2日举行第50届日本电池研讨会上，丰田汽车发表了九篇基础研究论文，显示出该公司对这领域的强烈企图。
在众多后锂离子充电电池候选者中，丰田汽车似乎对全固态电池特别有兴趣。理论上一个理想的全固态电池可以达到比液体电解质更高的锂扩散速度，让更高的输出成为可能，它也比在高温下会燃烧的有机电解液更为安全，并且因为内部不含液体，外壳设计似乎还能予以简化。但目前固态电解质与电极间形成的界面反应物会明显地降低电池的性能。
丰田汽车一位消息人士透露，电极与固态电解质（Li7P3S11）间所形成的界面反应物随阴极材料而变异。具体地说，积层钴酸锂（LiCoO2）会造成阴极钴与固态电解质内硫和磷的相互扩散，而当以锰酸锂（LiMn2O4）尖晶石做为阴极时，从锰酸锂释出的氧气会扩散到固态电解质内，造成非常高的界面阻力。
丰田的研究人员正分头努力澄清这两种个别现象，他们相信如果能够改善如锂离子与电极导电性等特性，便能够开发出一种安全的大容量电池。
防止枝突产生
其他后锂离子可充电电池的主要竞争者，包括锂金属与锂气电池，业者们也火热地进行这方面的研究开发工作。早在锂离子充电电池出现前，锂金属（可充电）电池实际上曾于八十年代被商业化推出过，但随着1989年起火意外事件后，它们目前只被用来做为不可再充电蓄电池（primary batteries）使用。
原因在于反覆充放电所造成锂金属阳极表面上的枝突状锂构成物，最后会刺穿隔离膜，引起内部短路。如果找到能够防止枝突引起内部短路的方法，锂金属电池将再对业界产生商业吸引力。
解决对策不出即使在枝突形成下都可以防止内部短路，或先一步阻止枝突的形成两个办法。固态电解质能消除内部短路的可能性，而全固态电池的研发进展则被期许能解决枝突的形成。
东京都立大学教授金村圣志（KiyoshiKanamura）领导的一个小组致力于第二项对策的研究。他们正在开发一种特殊的隔离膜，以规律的三维细孔排列迫使锂微粒只能均匀地形成（图7）而不致支产生枝突。三维排列（3Darrangement）可适用于多种材料，在这项领域吸引了相当的重视。(完）
