【研究背景】
聚合物电解质凭借其稳定的物理结构与电化学性能，已经成为全固态锂电池发展过程上的重要方向。过往的研究已经证明，基于交联聚环氧乙烷 (PEO)的聚合物电解质能够有效延长锂金属阳极循环寿命、改善界面性能。然而，由于锂离子与乙烯氧基的强耦合作用，锂离子迁移数只能维持在0.2左右的较低水准，这会导致充电过程中的不均匀锂沉积并加速锂织晶的生长。在不显著影响高分子链柔性以及电解质离子导电率的前提下，有效弱化锂离子与高分子链之间的耦合作用，是进一步提高电池充放电速度、延长寿命的必要条件。先前的研究提供了另一种备选材料，聚碳酸丙烯酯(PPC)，其与锂离子的弱耦合作用可以提高离子迁移数至0.7。
【工作介绍】
基于此，近日，美国Drexel University (德雷塞尔大学) Christopher Y. Li课题组成功合成互穿交联网络纯固态聚合物电解质（图1）。该电解质以交联环氧乙烷为基础，少量添加聚碳酸丙烯酯并对其含量进行优化。优化后的聚合物可以在保持高离子导电率、高链柔性的前提下，3倍提升锂离子迁移数。在循环对称锂的实验中，该电解质首次在全固态领域，将循环电流密度提升至1.5 mA/cm2, 并实现超过300小时的有效循环时间。在以磷酸铁锂为阴极的全电池测试中，有效寿命（最高电容的80%）超过200次循环。另外，还通过SEM与XPS对循环后锂金属表面与界面进行了分析，合理地将宏观性能的提升与微观结构的变化联系起来。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。Yongwei Zheng (郑永为）为本文第一作者。
图1. 合成原料分子结构及电解质结构示意图
【内容表述】
3.1 离子电导率和锂离子迁移数
图2（a）展示了不同聚碳酸丙烯酯含量对离子电导率的影响。虽然对照组纯聚碳酸丙烯酯电解质的离子电导率在整个温度区间内均低于测试样品，当聚碳酸丙烯酯的含量为10 wt%时，电解质表现出最高的离子电导率，在90℃时达到6×10-4 S/cm，相比之下，没有添加聚碳酸丙烯酯的电解质在90℃时的离子电导率为3.4×10-4S/cm。这是因为聚碳酸丙烯酯的加入可以降低锂离子与高分子链之间的耦合，从而释放出更多可以进行电荷传导的有效活性锂离子，这一点通过对图2(a)进行VTF方程拟合，比较指前因子与活化能的变化而知晓，关于这方面的具体讨论请参见原文。图2（b）展示了随聚碳酸丙烯酯含量的增加，锂离子迁移数的变化趋势。相比较于无添加的情况下，当聚碳酸丙烯酯的含量达到10 wt%时，锂离子迁移数自0.14 增至0.4，随后的降低是由于过多聚碳酸丙烯酯的加入会引起相分离。
图2 (a) 不同聚碳酸丙烯酯含量的电解质，离子电导率随温度的变化；(b)锂离子迁移数随聚碳酸丙烯酯含量的变化
3.2 循环安全性与界面化学
锂金属阳极的循环安全性通过对称锂沉积、剥离实验进行表征，图3（a）展示了在1.5 mA/cm-2的电流密度下，通过添加聚碳酸丙烯酯，循环时间可以从80小时延长至300小时。另一方面，通过SEM对循环后锂金属表面的探测，正如图3(b-c)所示，聚碳酸丙烯酯的加入使锂金属表面形貌更加平滑，较少织晶生长或成核点。从界面化学的角度，是因为不同固体电解质界(SEI)组分导致的，图3（d）展示了通过XPS技术对界面化学组分的分析。聚碳酸丙烯酯的加入，使以氧化锂、硫代硫酸锂为代表的的无机组分含量增加，烷基锂为代表的有机组分含量减少，过去的研究表明，无机组分组成的界面具有较高的离子电导率和力学性能，这会有效降低电荷传输阻抗，并防止界面在循环过程中破裂。
图3.(a) 对称锂循环测试；循环后锂金属表面形貌（b）无聚碳酸丙烯酯 (c) 10 wt% 聚碳酸丙烯酯；（d）循环后锂金属界面XPS图谱，上图来自未添加聚碳酸丙烯酯的电解质，下图来自添加10 wt%聚碳酸丙烯酯的电解质。
3.3 磷酸铁锂全固态电池
图4展示了磷酸铁锂全固态电池的充放电循环性能，其中，添加了聚碳酸丙烯酯的互穿交联网络纯固态聚合物作为唯一的隔膜和电解质，金属锂作为阳极材料，测试温度为90℃。在低倍率 0.1 C的条件下，放电比容量可达到163 mAh/g, 在高倍率 2 C条件下，放电比容量为96 mAh/g。在充放电0.2 C条件下，经过200次循环后，剩余放电比容量为初始值的92.7%，库伦效率始终保持99%以上。当充放电速率从0.1 C经由0.2C, 0.5 C, 1 C逐渐升至2 C后，再降至0.1 C，放电比容量可以恢复到最初水平。整体来说，该电池的循环性能良好。
图4. 磷酸铁锂全固态电池充放电循环性能表征
【总结与展望】
本工作成功合成一种具备高性能的固态聚合物电解质，该电解质基于互穿交联网络结构，展现出良好的机械性能、离子传导性能和电化学性能。该电解质有效的提高了锂离子迁移数，延长了在高电流密度下的安全循环时间，并展现出与磷酸铁锂阴极材料良好的相容性。从电化学和界面化学的角度，聚碳酸丙烯酯的添加成功对界面进行了优化，这体现了聚合物材料在调节电化学性能方面的独特功能，促使未来对聚合物材料的应用不局限于提高力学性能，这对开发全固态锂电池新一阶段的工作意义重大。
Yongwei Zheng, Xiaowei Li, Christopher Y. Li∗. A novel de-coupling solid polymerelectrolyte via semi-interpenetrating network for lithium metal battery. Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.04.002
作者简介：
郑永为，本科于2012年毕业于复旦大学高分子系，硕士于2014年毕业于美国宾夕法尼亚大学(University of Pennsylvania)材料系，2014-16于美国泰科电子公司（TE Connectivity）任研发科学家，现于美国德雷塞尔大学（Drexel University）材料系Christopher Li 课题组博士研究生在读，从事固态锂电池、固态钠电池、固态聚合物电解质研究与开发工作，对下一代汽车动力电池的材料升级、模块优化、人工智能优化以及产品产业化、市场化均有兴趣，欢迎志同道合的朋友指导讨论。工作邮箱：yz628@drexel.edu；个人邮箱：zhengyongweifudan@gmail.com.
课题组简介：
德雷塞尔大学材料系Christopher Li课题组研究方向包括功能性高分子合成与表征、高分子晶体结构与性能、高分子材料在固态电解质以及生物医学中的应用。在Nature nanotechnology, Nature Materials, Nature Communications, JACS, Advanced Materials, Nano letters等国际顶级期刊发表150+科研论文及综述。欢迎国内外有兴趣的学生学者前来学习、工作、交流。详情请联系chrisli@drexel.edu.
