【研究背景】

随着人们对清洁能源需求的日益增加，高性能、高安全、低成本的电池受到广泛关注。其中，广泛研究的锂离子电池由于其昂贵价格、易燃且有毒电解液、匮乏锂资源的问题，始终没有得到非常广泛的应用。基于此，多价离子电池，尤其是锌离子电池，兼具水系电解液高安全特性，锌资源丰富、容量较高的特点，近年来得到了蓬勃的发展。然而，长寿命、高安全、低成本、易合成的正极材料仍然是开发高性能锌离子电池的难点。钒基正极材料由于其典型的低成本、高容量特点，是目前锌离子电池研究的热点。但是，钒基块体材料由于活性位点少、离子-电子导电性差、微溶于水、充放电过程中的体积膨胀等问题，导致了其循环寿命短、容量难以发挥。为此，该文章构建了二维异质结，利用高导电石墨烯和无定形V2O5的高度协同作用，构建了超薄正极材料基高安全、低成本、高性能锌离子电池。

【工作介绍】

近日，中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅研究员课题组等人利用二维模板离子吸附策略，将无定形V2O5均匀生长于高导电的石墨烯表面，获得了一种超薄V2O5/石墨烯二维异质结新材料，充分结合无定形V2O5本身丰富的活性位点、离子扩散路径短和石墨烯高导电性、良好机械稳定性的优点，实现了高效离子-电子协同传输，获得了一种高容量、高倍率、长寿命、高安全的水系锌离子电池。在0.1A/g的电流密度下，具有489 mAh/g的高容量，高于目前所有报道锌离子电池的比容量。同时表现出优异的倍率性能，在大电流70 A/g时，仍保持高达123 mAh/g容量。

此外，研究人员以V2O5/石墨烯异质结为正极，构建了高安全平面化微型锌离子电池，并获得了高体积容量、长寿命以及良好的串并联集成特性，证明了其作为高安全、低成本、可穿戴储能器件的潜力。该工作为发展高效电子-离子协同增强的二维异质结材料提供了新策略，为构建高效电化学能源器件提供了新思路。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。王潇为本文第一作者。

【内容表述】

为了满足高性能锌离子电池的需求，发展高容量正极材料尤为关键。目前，高容量的钒基材料在所有锌离子电池所用正极材料中备受关注。此外，无定形材料由于其内部晶体结构无序性导致了其具有丰富的活性位点，较短的离子扩散路径以及离子嵌入/脱出时的优异的结构稳定性，有利于实现高容量、长寿命的需求。同时，高导电性的石墨烯提供了电子快速迁移的载体，满足了高倍率的特性。本文利用二维氧化石墨烯模板离子吸附的策略，基于上述二者的特性，巧妙地构建了二维异质结材料，最终实现了高安全、高倍率、长寿命的锌离子电池的构建。

利用一种二维氧化石墨烯模板离子吸附的策略，作者可控制备出基于石墨烯和无定形V2O5的二维异质结材料。合成方法如图1a 所示。以VOC2O4为前驱体，利用离子吸附的方式吸附于氧化石墨烯表面，形成三明治型的前驱体。通过退火处理，得到无定形V2O5和石墨烯的超薄二维异质结，并将其作为正极材料，构建了锌离子电池，工作原理如图1b,c所示。       

图1. 二维异质结合成方法以及该锌离子电池工作原理示意图。

二维异质结材料（A-V2O5/G）表征如图2所示。Raman和XRD证明了石墨烯的存在和无定形V2O5的成功合成（图2a-b）。图2c-d表明了此二维异质结材料具有超薄的纳米片结构，横向尺寸约为10μm。同时HRTEM（图2e）和SAED再次证实了无定形二维异质结材料的成功合成。AFM拓扑图及其纳米片对应厚度曲线展示了其平整的2D结构和均匀的厚度~ 5 nm（图2f），与TEM和HRTEM图一致。

图2. 二维异质结材料(A-V2O5/G)的结构表征。(a) Raman图；（b）XRD图；（c）SEM图；（d）TEM图，插图为表面离子吸附方式；（e）HRTEM图，插图为相应的SAED图；（f）AFM图和相应的厚度。

由于此二维异质结有效耦合了高导电的石墨烯和无定形V2O5的优点，具有构建高性能锌离子电池的潜力。如图3a所示，在0.1到70A/g的电流密度下，充放电曲线在1.0/0.8和0.6/0.5 V时有明显的氧化还原峰，证实了两电子传输的机制。同时，在0.1 A/g时表现出超高的容量489 mAh/g，超过了目前所有报道的钒基材料。在0.1，0.3，0.5，1，3，5，10，20，30，50和70 A/g的电流密度下，该电池分别表现出489，330，299，266，254，250，247，237，221，175和123 mAh/g的容量（图3b）。作为对比，无定形V2O5异质结（A-V2O5/GZIBs），晶型V2O5异质结（C-V2O5/G ZIBs）和无石墨烯的晶型V2O5（C-V2O5 ZIBs）也被分别应用于此锌离子电池。图3c所示，在10 A/g的电流密度下，A-V2O5/GZIBs具有276 mAh/g的高容量，而C-V2O5/GZIBs和C-V2O5 ZIBs只具有217 mAh/g和154 mAh/g的容量。同时，800个充放电循环后，A-V2O5/GZIBs容量保持率有93%，而C-V2O5/GZIBs和C-V2O5 ZIBs在300个循环后只有68%和97%的容量保持率（图3d）。据Ragone图所示，该A-V2O5/GZIBs具有优异的功率密度46 kW/kg和能量密度313Wh/kg（基于正极材料活性物质质量）。同时，在30A/g下，循环3000圈后，容量保持率仍然高达87%。

图3. 锌离子电池电化学性能。在0.1到70A/g电流密度下的充放电曲线（a）和倍率性能（b）；在10 A/g下基于无定形V2O5异质结（A-V2O5/G-ZIBs），晶型V2O5异质结（C-V2O5/GZIBs）和晶型V2O5（C-V2O5-ZIBs）为正极时的充放电曲线（c）和循环性能（d）；以及相应的EIS谱图（e）。（f）Ragone图；（f）在30 A/g下的长循环性能。

为进一步了解该锌离子电池的高性能特点，作者进行了动力学的分析。如图4a所示，在2-8 mV/s的扫描速率下，CV曲线表现出了和充放电曲线一致的氧化还原峰。据i=avb,峰1-4的b值分别为0.82，0.83，0.86和0.84（图4b），说明其电容控制为主导的动力学行为。此外，在2mV/s时，电池容量77%来自于电容贡献（图4c），在4-8mV/s时，电容贡献分别为82%-88%（图4d）。为进一步证明锌离子电池的工作原理，XPS（图4e-f）和XRD(图4g-i)揭示了其在充放电过程中的锌离子脱出/嵌入的行为。同时，HRTEM也证明了其在充放电过程中无定形结构的特点。

图4. (a) 在2-8 mV/s下A-V2O5/G-ZIBs的循环伏安曲线；（b）log i和 log v的关系曲线图；（c）在2mV/s下电容和扩散占比关系图；（d）在不同扫速下电容和扩散行为的占比；在初始状态、以及第六圈充放电完成后和V 2p （e）和Zn 2p（f）的XPS谱图；以及在第一圈（g）和第五圈（h）充放电过程中XRD谱图以及相应的充放电曲线（i）；在第五圈后的HRTEM图（j）。

为满足对小型化、柔性化、便携式电子器件的追求，本文采用制备得到的二维异质结材料和金属锌，利用掩模版辅助抽滤方式成功构建了新型平面交叉指型锌离子电池（图5a-b）。如图5c所示，构建的正极电极具有7 μm的厚度。为满足可集成、高容量和高电压的需求，本文通过串联得到3.9 V的电压（图5d-e），并联得到了51 μAh的容量(图5f)。同时，在1mA/cm2下，其具有20 mAh/cm3的高体积容量，并且具有21 mWh/cm3和526 mW/cm3的高能量密度和功率密度，高于目前大多数微型储能器件。此外，其在弯曲状态下，可点亮一个LED和“DICP”的标志（图5h-i)，表明其具有良好的柔性和可集成性能。

图5. （a）平面交叉指锌离子电池的示意图和（b）其光学照片；（c）正极电极的横截面SEM图；（d）串并联示意图；（e）串联和（f）并联充放电曲线；（g）Ragone图；（h-i) 平面交叉指锌离子电池在弯曲状态下点亮一个LED（h）和“DICP”标志（i）的光学照片。

【结论】

该团队发展了一种二维模板离子吸附策略，将无定形V2O5均匀生长于高导电的石墨烯表面，获得了一种超薄V2O5/石墨烯二维异质结新材料，充分结合无定形V2O5本身丰富的活性位点、离子扩散路径短和石墨烯高导电性、良好机械稳定性的优点，实现了高效离子-电子协同传输，获得了一种高容量、高倍率、长寿命、高安全的水系锌离子电池。在0.1A/g的电流密度下，具有489 mAh/g的高容量，高于目前所有报道锌离子电池的比容量。同时表现出优异的倍率性能，在大电流70 A/g时，仍保持高达123 mAh/g容量。此外，研究人员以V2O5/石墨烯异质结为正极，构建了高安全平面化微型锌离子电池，并获得了高体积容量、长寿命以及良好的串并联集成特性，证明了其作为高安全、低成本、可穿戴储能器件的潜力。因此，该工作为发展高效电子-离子协同增强的二维异质结材料提供了新策略，为构建高效电化学能源器件提供了新思路。

Xiao Wang, Yaguang Li, Sen Wang, Feng Zhou, PratteekDas, Chenglin Sun, Shuanghao Zheng, Zhong‐Shuai Wu, 2D Amorphous V2O5/Graphene Heterostructures for High-Safety Aqueous Zn-Ion Batteries with Unprecedented Capacity and Ultrahigh Rate Capability, Advanced Energy Materials, 2020，DOI:10.1002/aenm.202000081

作者简介:

吴忠帅，中国科学院大连化学物理研究所首席研究员，二维材料与能源器件研究组组长（PI），博士生导师，英国皇家化学会会士，中组部青千（2015）。长期从事二维能源材料与高效电化学能源创新系统的应用基础研究，包括柔性/微型储能器件，金属/固态电池、超级电容器。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等期刊发展学术论文130余篇，影响因子大于10的论文70余篇，被SCI引用20000余次，获2018年和2019年“科睿唯安”全球高被引科学家，国家自然科学二等奖（2017，4/5），辽宁省自然科学奖一等奖（2015，4/5）、中科院百人计划终期评估优秀，辽宁省“百千万人才工程”-百人层次、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才、大连市重点领域创新团队支持计划项目学术带头人等奖项或荣誉。担任Journalof Energy Chemistry执行编辑、Energy Storage Materials国际编委和客座编辑、Advanced Materials客座编辑等学术任职。

相关工作展示：

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