【研究背景】

全固态金属电池因其安全性、热稳定性和高能量密度等优势在近年来备受瞩目。其中，全固态钠金属电池更是由于高成本效益而被广泛认为可能成为下一代锂金属电池的替代者。然而，钠金属和固态电解质之间的界面问题极大的阻碍了全固态钠金属电池的发展。最大的问题在于活泼的钠金属与绝大多数电解质材料不能稳定共存。以当下最具潜力的硫化物电解质为例，它很容易会被钠金属还原成兼具电子离子导的界面产物，而这些界面产物则会持续消耗钠金属和电解质。与此同时，该界面产物还会使得界面电阻急剧增加，最终破坏电池性能。此外，在钠负极和电解质界面处不均匀的钠沉积会形成枝晶，它们沿着电解质晶界渗透，最终导致电池短路。因此，解决负极/电解质界面稳定性是实现高性能全固态钠电池的关键。

【工作介绍】

近日，加拿大西安大略大学孙学良院士和Tsun-Kong Sham院士课题组联合报道了一种梯度纳化Alucone层用于稳定全固态钠金属电池负极界面。具体来说，利用分子层沉积技术（MLD）研发的铝基有机无机金属复合膜（Alucone）首先包覆在钠片表面，通过初始的活化过程形成了半纳化的界面梯度层。该梯度层隔绝了硫化物电解质和钠金属的直接接触，抑制电解质的分解和钠枝晶的生长。研究人员通过一系列表征手段（如XPS深度分布，SEM，ToF-SMIS等）展示了界面梯度层的存在以及各层发挥的作用，证实了这种半钠化的梯度层可以强化全固态钠金属电池的界面保护。最后，该界面梯度层的引入使得金属钠在室温下稳定的沉积/去沉积近500小时，室温下全电池的性能相比于无保护的金属钠负极也有着显著的提升。相关研究成果以“Gradiently Sodiated Alucone as an Interfacial Stabilizing Strategy for Solid-State Na Metal Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials。第一作者为博士研究生张淑敏和赵阳博士。

【内容表述】

图一为Alucone薄膜包覆在钠片表面的结构表征。通过使用ToF-SIMS 及其3D影像技术，生动展示了alucone薄膜紧密覆盖了钠片，并且为其在钠片表面的均匀分布提供了有力证据。当MLD沉积参数设置为150圈时，所得的Alucone薄膜厚度约为50nm。   

图1 a）示意图对比了在有和无alucone保护时钠金属/硫化物界面；b) Cs+连续溅射前Na@alucone负极的ToF-SIMS二次离子图像；c) ToF-SIMS深度扫描三维影像模型

随后，研究者们通过组装Na//Na3SbS4(Na3PS4)//Na对称电池研究对比了包覆层对界面稳定性的影响。在开路状态下，无alucone保护的对称电池阻抗持续增长，这说明钠金属和硫化物电解质之间存在严重的化学不稳定性。而当alucone保护层存在时，对称电池的阻抗得以稳定，在观测时间内没有出现增长趋势。因此，研究者认为alucone本身起到了隔绝作用，即抑制了钠金属和硫化物电解质之间的化学反应。紧接着，金属钠在室温下的沉积/去沉积行为为该稳定界面层抑制钠枝晶生长提供了有力证据。当优化后的MLD沉积参数为150圈时，Na@alucone//Na3SbS4//Na@alucone对称电池能够在室温下稳定循环近500小时。

图2 a）不同MLD沉积参数下得到的alucone薄膜在Na-Na对称电池中的表现。沉积圈数分别为a）50；b）150；c)300。蓝色谱线为无alucone保护的Na-Na对称电池循环图。

研究者们进一步深入探究了alucone 对钠金属/硫化物电解质界面的保护机制。在alucone的保护下，循环一定圈数后的钠金属表面平整且无任何明显的枝晶生长痕迹，与不保护的钠金属形成鲜明的对比。而ToF-SIMS谱图中alucone 碎片先增加后减小至平稳的分布特征指明了alucone在最初的电化学循环过程中发生了变化，而界面的电化学的稳定性很有可能与这一变化密切相关。

进一步地，研究者借助深度分布的XPS呈现了界面元素化学态的分布。最表层的Na 1s和Al 2p的峰对应于Na1+和Al3+，这表明界面最表层的成分是alucone以及Na3SbS4电解质，XPS谱图同时也证明了该表层中Na3SbS4电解质保持稳定，未发生任何分解。随着探测深度增加，Na和Al的特征峰同时向着低结合能的位置偏移，说明alucone被逐步钠化形成了Na-Al-C-O结构，该结构有助于钠离子在界面处扩散，对抑制枝晶生长也起到了助力作用。最后，Al的信号在偏移过程中逐渐减弱至消失，而Na的信号则逐步增强且偏移至1070 eV，即到达钠金属层。XPS和ToF-SIMS深度分布结果一致，证明了被钠化的alucone和alucone本身对界面保护起到了协同作用，共同抑制了界面反应的产生和钠枝晶的生长。

图3 经过电化学循环后钠金属表面形貌和组分表征：a）和c）为无alucone保护的钠金属；b）和d）为alucone保护过的钠金属。

图4 对循环后的Na@alucone界面进行具有XPS以及XPS深度分布表征

最后，这种负极界面修饰策略被用于Na/Na3SbS4/TiS2室温全固态钠金属电池中，在0.11 mA cm−2的面电流密度下可以稳定循环，表现出良好的应用前景。

图5 在室温下，基于硫化物电解质的全固态钠金属电池的电化学性能

【总结】

综上所述，作者首次在全固态钠金属电池中成功地应用了MLD alucone薄膜，它钝化了活泼的钠金属，从而使电池在室温下具有稳定的循环表现。优化后的150圈沉积alucone层可以有效稳定硫化物电解质和钠金属界面，使Na/Na对称电池可以在室温下稳定循环至475 h。此外，研究者通过XPS深度剖析更进一步的分析了界面层的保护机制，alucone在电化学过程中部分钠化，逐步演变为alcone和Na-alucone为一体的梯度分布，该高度稳定的界面层有利于钠的沉积同时抑制了枝晶的生长。该项工作确定了alucone是一种有效的双功能涂层材料，它的衍生物可以稳定钠金属固态电池的负极界面，为全固态金属基电池的快速发展做出贡献。

Shumin Zhang, Yang Zhao, Feipeng Zhao, Long Zhang, Changhong Wang, Xiaona Li, Jianwen Liang, Weihan Li, Qian Sun, Chuang Yu, Jing Luo, Kieran Doyle-Davis, Ruying Li, Tsun-Kong Sham,* and Xueliang Sun*. Gradiently Sodiated Alucone as an Interfacial Stabilizing Strategy for Solid‐State Na Metal Batteries, Adv. Funct. Mater, 2020 DOI: 10.1002/adfm.202001118