锂离子电池在3C设备电源方面已获得广泛应用，并已应用于电动汽车和智能电网中。这对电极材料（尤其是正极材料）的可持续性和成本问题提出了重大挑战。传统商用正极材料多使用基于过渡金属的无机正极，例如LiCoO2、LiFePO4及三元材料等。过渡金属的大量使用带来了制造和回收过程相关的困难。因此，低成本绿色大规模生产和应用电池需要利用友好的材料以及简便的合成工艺。

有机正极材料以其结构多样、合成方便、环保等优点受到研究者广泛关注。但在有机电解质中的易溶解、抗氧化能力差等带来的工作电压平台低，循环稳定性不足问题严重制约了其在锂离子电池中的应用。截至目前的研究内容包括（1）针对溶解问题的表面包覆不溶性盐；（2）解决氧化的强极性基团修饰。这一定程度上改善了电极的循环稳定性和高压工作能力，然而引入非活性基团组分会降低有机电极的比容量。相反，聚合已被证明是抑制有机电解质中溶解问题并改善循环性能的有效方法。但是聚合物电极材料分散困难且工作电压较低，这会限制其倍率性能及比容量。

【研究内容】

有鉴于此，天津大学先进功能复合材料重点实验室许运华教授等人报导了一种高电压下原位电聚合方法来稳定和增强锂离子电池的有机正极。采用电聚合过程具有氧化还原活性单元并兼顾聚合剂功能的4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）作为原位电聚合的有机正极。TCTA中的咔唑基团可以在电场下聚合，消除了有机电极材料的溶解，从而增强了其循环稳定性。实现了在3.95V高放电平台下92 mAh g-1的可逆容量，20 A g-1的倍率性能，在1 A g-1电流密度下超过5000次长循环能力，实现了所有报道有机电极材料的最高值。       

图1 （a）0.1 mV s-1时的CV曲线（b）TCTA正极在200 mA g-1时的恒电流充/放电曲线，（c）TCTA正极在3.9 V和4.4 V循环前后的FT-IR光谱，（d-e）电化学循环前后的TCTA膜的示意图，（f）电聚合过程的示意图。

使用卤代溴化三苯胺和咔唑反应合成富含C-N键的高结晶度TCTA，并进一步组装锂离子半电池。首圈氧化过程在3.8 V和4.0 V处的峰分别归因于三苯胺和咔唑基团中的N原子的氧化，在随后的循环过程电行为得到良好的保持。恒电流充放电证实了首圈TCAT分子的高电位不可逆聚合电行为及稳定性保持。红外光谱进一步证实了高电位时的电聚合反应发生，二取代苯环到三取代苯环的转变。循环后实物图像表明电聚合产物生成。这些结果表明，电聚合反应在高压下发生，其中咔唑在电场下聚合生成共轭聚合物电极材料。所得的共轭聚合物电极可提供高电子电导率，从而使得电极具有较快的速率能力。

图2. TCTA正极在不同电压窗口的恒电流充/放电曲线（a）3.0-3.9 V，（b）3.0-4.1 V（c）相应的200 mA g-1电流密度下的循环稳定性，（d）不同对比样品UV-vis光谱和（e）非原位SEM图像。

为了进一步探究电位对聚合电极的影响，选取不同电压窗口测试电性能。当电压窗口在3.0-3.9 V时呈现出低容量及较差的循环性能；当窗口扩展至4.1 V时，容量和循环性能都得到改善，这主要得益于高电位时TCAT的聚合效果提高了有机正极的抗氧化溶解问题提高循环稳定性，聚合后更多的活性氨基和含N基团参与电化学反应，从而贡献容量。原始样品，不同电压窗口的材料与电解液混和后的UV-vis光谱表明经过高电位原位电聚合的电极几乎不发生材料的溶解。结合非原位扫描电镜图可知经过4.1 V高电位聚合的电极可以维持规整的片状结构，从而维持了结构的完整性。纳米片结构有利于TCTA正极的动力学增强，从而改善倍率性能。这也是电聚合可以使有机电极稳定并实现超长循环性能的原因。

图3.（a）分别在4.2至4.7 V的不同截止电压下TCTA正极的循环性能和（b）相应充电/放电曲线。（c）不同电流密度下TCTA正极的倍率性能和（d）相应充电/放电曲线。（e）在不同扫速下扩散控制和表面控制的容量贡献率，（f）文献中报道的TCTA和其他有机正极材料的性能比较，（g）TCTA正极在1 A g-1下的长期循环性能，（h）在500 mA g-1时不同周期的TCTA正极的EIS谱（内部：等效拟合电路）。

在3.0至4.2 V电压窗口活化200次后，在4.2V至4.7 V的不同截止电压下，进一步评估了电聚合TCTA电极的循环性能。放电容量随着截止电压从4.2 V时的61.9 mAh g-1增加到4.7 V时的92.2 mAh g-1。平均放电电压达到3.95 V，这是文献报道的有机电极的最高电压之一的材料。当截至电压回到4.2 V时容量的微小降低来源于高压条件下电解液的腐蚀行为和氧化反应带来的材料损坏。在0.1–20 A g-1的不同电流密度下，原位电聚合TCTA电极也能够实现79 mAh g-1和38 mAh g-1的可逆容量。优异的倍率性能归因于原位电导率提高了电极的电导率并形成了稳定的纳米片聚合结构。通过不同扫速分析了大扫速下的表面电容主导行为。在1 Ag-1的电流密度下容量逐渐增加，直到200个循环后达到80 mAh g-1，并在5000个循环后保留48 mAh g-1的容量。通过原位电化学阻抗谱（EIS）研究了TCTA正极随着循环的动力学演化。容量上升阶段以发生电聚合片状结构的形成和活性位的增加为主导，当聚合逐渐完成，循环过程容量的衰减来源于电极结构的逐步破坏。

图4. TCTA正极在不同充/放电状态下的高分辨率XPS（a）F 1s和（b）N 1s光谱，（c）恒电流充/放电曲线，（d）相应的非原位FT-IR谱，（e）锂-TCTA电池的电化学反应机理示意图。

非原位F和N XPS谱揭示了充放电过程发生电解液PF6-与N原子的可逆结合与解离并释放能量。结合非原位FT-IR谱表明在TCTA聚合物中存在两种氮，反应过程发生TCTA中的N原子与电解液中正离子之间的反应。

【总结】

采用具有氧化还原活性单元并兼顾聚合剂功能的咔唑基团和苯胺在电场中聚合，合成了原位电聚合物TCTA有机正极。TCTA中的咔唑基团可以在电场下聚合形成高结晶性片状结构。消除了有机电极材料的溶解，从而增强了其循环稳定性。通过多种光谱、结构表征和电化学测试方法，系统地研究了电聚合过程及其对TCTA正极电化学性能的影响。通过XPS和FT-IR光谱分析探讨了TCTA的反应机理，结果表明三苯胺和咔唑基团中的N原子可以与正离子反应。此外，电聚合还改善了TCTA正极的动力学和形貌。TCTA电聚合显示出优异的电化学性能，具有92 mAh g-1的高可逆容量，3.95 V的高放电平台，具有20 A g-1的超高倍率下工作的能力以及5000次循环的长寿命。这一发现不仅为有机正极的溶解问题提供了一种新的原位解决策略，再不引入非活性组分条件下为高能量密度有机电极材料的设计提供了思路。

Chen Zhao, Zifeng Chen, Wei Wang, Peixun Xiong, Benfang Li, Mengjie Li, Jixing Yang*, and Yunhua Xu*. In-situ Electro-polymerization Enables Ultra fast, Long Cycle Life and High Voltage Organic Cathodes for Lithium Batteries. Angew. Chem. Int. Ed, 2020, DOI:10.1002/anie.202000566.