【研究背景】
碳基材料具有高导电性、成本低、稳定性优异等特点，是锂离子电池中研究较多的嵌插型负极材料。但较低的储锂容量以及不稳定的SEI膜带来的低循环寿命是碳负极材料面临的两大难题。通过杂原子掺杂或者形貌设计来提升碳基材料的储锂性能是近些年解决锂离子电池关键问题的常见方法。
【成果简介】
近日，中科院青岛能源所的科研团队通过杂原子定量定位掺杂的方法对石墨炔（GDY）的界面结构和性能进行调控，实现了材料导电性、孔结构、浸润性的协同优化，获得了优异的储锂性能。制备的H/F共掺GDY（H1F1-GDY）在50 mA/g的电流密度下，半电池测试达到2050 mA h/g的高比容量。并且在5 A/g下稳定运行8000圈后，比容量能够保持77%。对比近些年报道的优秀储锂负极材料，H1F1-GDY的比容量及稳定性都更为优异。相关成果已在国际顶级储能期刊Energy Storage Materials发表（DOI:10.1016/j.ensm.2020.04.013）。本文第一作者为硕士研究生卢天天，何建江博士与黄长水研究员为通讯作者。
【核心内容】
1. 基础性知识介绍
H原子可以有效结合锂原子且相对原子量最小，因此H取代材料拥有高的储锂比容量。F元素取代能够有效提升以LiF为主要成分的SEI膜稳定性。另外F的高电负性降低了材料的表面能，使含氟材料具有较高的电解液浸润性。通过H/F共掺杂，有望实现两者储锂优势的结合，得到高比容、稳定性能优异的储锂碳负极材料。
石墨炔GDY是近些年研究较多的一种新型碳同素异形体，结构中形成的18-C大三角环能够在结构层间形成立体离子通道，炔键的引入也调整了电子分布，具有很好的储锂优势。
选择GDY为基础结构，通过H/F定位定量掺杂，调整结构的电子分布、孔径结构以及材料的物理化学性质，来改善材料的储锂性能。
2. H1F1-GDY的制备表征及性能测试
图1. H1F1-GDY的结构及形貌表征（a）合成路线图（b）产物形貌示意图（c-h）SEM, TEM, 实物图及元素分布图（i-k）BET, 接触角测试，I-V曲线测试。
在该工作中，通过改变偶联前体，自下而上制备了H1F1-GDY。由于元素的定位取代，结构中大量含有的是42-C的六边形大环。利用FT-IR，XPS，Raman，EDS等表征了材料中H/F的比例及分布，并测试了材料的部分物理性质。如图1所示，材料具有纤维交织的连续多孔结构，元素面扫谱图显示F元素均匀分布于结构中。孔径分析显示材料具有相对单一的主孔分布，对应单一的AB堆积形式。另外，得益于粗糙的界面形貌及F元素掺杂，材料显示出优异的电解液浸润性。通过I-V曲线分析，测得材料的导电性约为GDY的20倍。结果表明，材料实现了孔结构、浸润性及导电性三种物理化学性质的协同优化。
图2.H1F1-GDY的储锂性能（a）倍率性能（b-d）0.05, 2,5 A/g电流密度下的循环稳定性能（e）H1F1-GDY的储锂性能与近些年报道的材料性能对比图。
在50 mA/g的电流密度下，半电池测试H1F1-GDY能够达到2050 mA h/g的高比容量。运行50圈的平均库伦效率为94.07%，这是因为部分深度嵌入的锂在达到高容量后没有完全脱嵌，但这并不影响在大电流下长期循环的稳定性。在2 A/g和5 A/g下库伦效率平均为99.9%，在原文中，通过EIS, In-situ FT-IR 以及循环后电极的XPS分析，明确了材料良好界面性质形成的稳定SEI膜。对比近些年报道的优秀储锂负极材料，H1F1-GDY的比容量及稳定性都更为优异。
3. HxFy-GDY的性质表征及储能对比
为了进一步研究碳材料界面结构对锂存储应用性能的影响，通过改变GDY中H和F的掺杂量来调整H1F1-GDY的界面结构，实验得到另外四种H/F共掺GDY材料(HxFy-GDY，x:y = 10:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:10)。原文中利用FT-IR，XPS，Raman等表征了材料中H/F的含量，证实材料的成功制备。对五种材料进行结构分析得出，H1F1-GDY的孔径分布、电解液浸润性及导电性都更为突出(图3a-c)。五种材料组装半电池的性能对比如图3f所示，他们的储锂性能各不相同，但在100 mA/g的电流密度下，比容量都可以维持在1000 mA h/g以上，且H1F1-GDY的性能最为突出。不仅H/F共掺杂提供了更多的储锂位点，H1F1-GDY独特的纤维网状结构及F掺杂带来的稳定界面性能，使材料形成了更为稳定、阻值更小的SEI膜。
图3. HxFy-GDY的性能对比（a-c）孔径分布，接触角测试，电导率及光学带隙汇总图（d-e）循环不同圈数后的阻抗分析（f）100 mA/g 下HxFy-GDY的储锂容量与报道文献对比图。
H1F1-GDY独特的纤维多孔界面结构是材料具有优异存锂性能的关键因素。较大的比表面积和较高的孔隙率，为锂的存储提供了丰富的离子传输通道和活性位点(图4)。此外，这种粗糙的表面有利于降低表面张力，增强电解质的扩散。特殊的形貌结构也表明，1:1比例下H/F共掺杂的协同效应优于其他比例。含H较多的材料，形貌多为平滑的纤维交织结构，而含F较多的材料，更倾向于形成球形颗粒形貌。H/F均衡共掺杂则形成了不同的连续稳定的纤维多孔结构，实现了各项性质的协同作用，使H1F1-GDY实现高容量与优异稳定性的结合。
图4. HxFy-GDY形貌演变示意图（a-e）HxFy-GDY形貌演变及界面浸润性示意图（f-h）H1F1-GDY的储锂优势。
【总结展望】
本工作通过制备H/F定位定量均匀共掺杂石墨炔，实现了碳材料孔结构、浸润性及导电性三种物理化学性质的协同优化，得到了2050 mAh/g的高储锂容量以及8000多个循环的稳定运行。虽然与应用到生产中还有很多问题需要解决，但对高性能石墨炔基材料作为锂离子电池阳极的研究，仍然是有重要意义的。接下来的工作我们会有针对性的增加材料的负载质量，来扩大材料的使用范围。另外，关于不同比例元素掺杂对材料形貌影响的研究较少，原文中对形貌的演变机理进行了推测，更深入的机理还需要进一步探究。
Tiantian Lu, Jianjiang He*, Ru Li, Kun Wang, Ze Yang, Xiangyan Shen, Yuan Li, Jinchong Xiao and Changshui Huang*, Adjusting the interface structure of graphdiyne by H and F co-doping for enhancedcapacity and stability in Li-ion battery,Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.04.013
黄长水研究员：国家优秀青年科学基金获得者、中科院"百人计划"(终期优秀)，中国科学院青岛生物能源所研究员，博士生导师，碳基材料与能源研究组负责人。课题组主要致力于石墨炔基新型二维材料的制备及其在能源存储和转化方面的应用，目前已在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem.等国际权威期刊发表逾百篇高影响力论文。
