【研究背景】

碱金属离子电池（AIBs）包括锂离子电池（LIBs），钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（KIBs）已被广泛应用于能源存储系统。LIBs的高的能量密度以及SIBs和KIBs的低成本和储量丰富等特点赋予了AIBs在实际应用中极大的优势。然而，传统的AIBs通常使用的是有机液态电解质，这将导致一些不可控的安全问题。针对这些问题，固态电解质已经成为下一代AIBs的一种强有力的解决方案。一般来说，应用于固体电解质的典型材料可分为两类：无机电解质和聚合物电解质。无机固态电解质通常表现出较高的离子导电性，然而这类材料仍然存在着工作电极的界面接触不良的瓶颈。相比之下，固体聚合物电解质（SPEs）是一种由软极性聚合物基质和相关的金属盐组成的电解质。SPEs的高稳定性、宽工作温度范围和易加工性等特点使得其表现出优于无机固态电解质的性质并且被认为是下一代固态电解质中最有前途的材料之一。迄今为止，磺酸根（SO3-）官能化的聚合物（例如聚苯乙烯磺酸盐（PSS））作为SPEs已经被广泛研究。PSS上每个重复单元由相类似的阴离子基团组成，但其具有高迁移率的工作离子载量较低并且缺少指定的功能基团来促进碱金属离子的传输，导致其碱金属离子导电率难以提高。

【工作介绍】

近日，南京师范大学兰亚乾课题组和清华大学张强课题组合作利用简单、可扩展的多氧钒酸盐（POVs）诱导自组装方法（PISA）制备了一系列聚合物/多氧钒酸盐杂化一维纳米线材料并成功将其用于固态电池的电解质。POVs作为一种多金属氧簇（POMs）是由杂多阴离子和种类众多的抗衡阳离子（Li+、Na+和K+）组成，这使得其在作为高效离子导电率材料方面具有潜在的前景。另外，POVs外表面上的大量末端氧原子（路易斯碱位点）可以为碱金属离子提供大量的传输位点，从而解决了PSS作为固态电解质的传输问题。此方法适用于各种抗衡阳离子（Li+、Na+和K+）和各种杂多阴离子（[V10O28]5−、[V15O36(CO3)]7−和[V34O82]10−）的POVs。

通过该方法获得的一维均一形貌的多氧钒酸盐/聚苯乙烯磺酸盐（POVs/PSS）杂化纳米线材料可以创造高效且连续的碱金属离子传输路径从而赋予了这些材料以卓越的碱金属离子电导率和低的活化能。与锂金属和钾金属具有高度相容性的POVs/PSS（例如V15/PSS-Li-1和V34/PSS-K-1）在作为固态碱金属电池中的电解质时表现出了出色的容量和高的循环稳定性（（LiFePO4|Li金属电池，148 mAh g-1（100 mA g-1），在循环100圈后的容量保持率为102.2％；K1.69Fe[Fe(CN)6]0.90·0.4H2O|K电池，104.8 mAh g-1（20 mA g-1），在循环20圈后容量保持率为95.6％）。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。张蜜为本文第一作者，张阿曼和陈宜法为本文共同一作。

【内容表述】

POVs/PSS杂化纳米线材料的合成过程如图1所示。POVs在杂化纳米线的制备过程中起到阴离子模板/结构导向剂的作用。本工作选用了五种具有丰富的抗衡阳离子和末端氧原子（路易斯碱位点）的POVs（Li7V15、HNa6V15、HK5V10、K7V15和K10V34）作为POVs/PSS的前驱体。Li7V15和K10V34的晶体结构如图2A和2B中的插图所示。以V15/PSS-Li-1和V34/PSS-K-1为例，从粉末X射线衍射（PXRD）图可以看出这些Li7V15和K10V34与模拟的结果吻合良好并且与PSS复合之后的V15/PSS-Li-1和V34/PSS-K-1依然分别保持Li7V15和K10V34的特征峰（图2A和2B）。从扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜此外（TEM）图中可以发现V15/PSS-Li-1形貌为一维纳米线（平均直径和长度分别为42nm和4.2mm）并且V34/PSS-K-1也具有相类似的形貌(图2)。另外还进行了能量色散X射线光谱(EDX)元素分布测试，以进一步确认POVs与POVs/PSS杂化材料的结合情况。结果表明Li、S和V元素均匀分布在V15/PSS-Li-1纳米线上并且V34/PSS-K-1也有类似的结果（图2E和2F）。 

图1. POVs/PSS杂化纳米线材料的合成示意图。

图2. POVs/PSS的晶体结构、PXRD、SEM和TEM图。（A）模拟的Li7V15,Li7V15,V15/PSS-Li-1的PXRD图和Li7V15的晶体结构图（插图）。（B）模拟的K10V34,K10V34,V34/PSS-Li-1的PXRD图和K10V34的晶体结构图（插图）。（C）,(D)V15/PSS-Li-1和V34/PSS-Li-1的SEM图。（E）和（F）V15/PSS-Li-1和V34/PSS-Li-1的TEM图。（G），（H）V15/PSS-Li-1和V34/PSS-Li-1的EDS-mapping图。

POVs/PSS具有整齐排列的纳米线形貌、充足的抗衡阳离子以及高的热稳定性，基于此，其有望作为优良的Li+、Na+和K+导体。为了证明这一假设，在氩气下对这些样品进行了电化学阻抗（EIS）测试。从图中可以看出V15/PSS-Li-1和V34/PSS-K-1的奈奎斯特图由单个微凹半圆组成（图3A和3B）。以V15/PSS-Li-1为例，随着Li7V15负载量的增加（从74.9增加到84.1wt%），其形貌也由随机的短纳米棒向整齐排列的纳米棒变化。并且，V15/PSS-Li-1相比于其他Li7V15负载量的样品表现出最好的锂离子导电性能(图3C)。

通常来说，基于PSS的材料的形貌一般表现为纳米颗粒或者随机的短纳米棒。纳米颗粒和纳米棒的界面势垒在离子传导过程中会造成不可避免的阻碍从而不利于PSS离子导电性能的提高。而通过PISA方法获得的具有一维形貌的POVs/PSS杂化纳米线材料可以创建有效且连续的碱金属离子传导路径，从而使得这些材料表现出卓越的碱金属离子导电率。

通过优化POVs的类型和负载量，POVs/PSS材料与已报道的聚合物基固态电解质相比表现出了室温下最高的Li+、Na+和K+导电性能，分别为3.30× 10−3 S cm−1（V15/PSS-Li-1）,2.00× 10−3 S cm−1（V15/PSS-Na-1）和4.55× 10−3 S cm−1（V34/PSS-K-1）（图6B）。此外，作者还发现V34/PSS-K-1(4.55× 10−3 S cm−1)比V10/PSS-K-1(3.22×10−4 S cm−1)和V15/PSS-K-1（1.23×10−3 S cm−1）表现出更好的K+导电性能(图3D)。这可能归因于与HK5V10和K7V15相比，K10V34具有更多的末端氧原子（路易斯碱位点）和抗衡阳离子(图6A)。因此，V34/PSS-K-1可以提供更多的工作离子和更多的离子传输位点从而可获得跟高的碱金属离子导电率。

图3. 所合成材料的阻抗图谱。（A）V15/PSS-Li-1，(B)V34/PSS-K-1的阻抗图。（C）V15/PSS-Li-n（n= 1-4）,(D) V10/PSS-K-1, V15/PSS-K-1,和V34/PSS-K-1之间的离子导电率性能的对比图。

为了研究POVs/PSS与锂金属和钾金属的相容性，该课题组组装了基于PVDF的V15/PSS-Li-1和V34/PSS-K-1膜为电解质的纽扣电池，并采用循环伏安法（CV）评价了这两种固态电解质的电化学行为（图4A和图5A）。此外，为了评估V15/PSS-Li-1和V34/PSS-K-1膜的电化学窗口，还对这两种膜进行了线性扫描伏安法测试（LSV）(图4B和5B)。测试结果显示电解质V15/PSS-Li-1和V34/PSS-K-1分别可以稳定到4.5和4.2V，这说明两种电解质膜具有良好的电化学稳定性。总之，CV和LSV测试结果表明POVs/PSS是一种很有潜力的固态电解质而且与锂金属和钾金属有很好的兼容性。

之后，还将V15/PSS-Li-1和V34/PSS-K-1作为电解质（基于PVDF的V15/PSS-Li-1和V34/PSS-K-1膜，25wt%，40mm）成功地组装了固态电池（Li/(V15/PSS-Li-1)/LiFePO4和K/(V34/PSS-K-1)/K1.69Fe[Fe(CN)6]0.90·0.4H2O）。这两种固态电池都表现出了出色的容量和高的循环稳定性（（LiFePO4|Li金属电池，148mAh g-1（100mA g-1），在循环100圈后的容量保持率为102.2％；K1.69Fe[Fe(CN)6]0.90·0.4H2O|K电池，104.8 mAh g-1（20 mA g-1），在循环20圈后容量保持率为95.6％）。

图4. V15/PSS-Li-1的CV，LSV图和固态锂电池测试。（A）扫描速度为1mV s-1的CV曲线图以及基于V15/PSS-Li-1的PVDF膜的照片（插图）。（B）扫描速度为1mV s-1的LSV图和纽扣电池的照片（插图）。（C）在100mA g-1的电流密度下，固态锂电池的循环性能。（D）固态锂电池在50至200mA g-1的不同电流密度下的速率性能。

图5. V34/PSS-K-1的CV，LSV图和固态钾电池测试。（A）扫描速度为1 mV s-1的CV曲线图。（B）扫描速度为1 mV s-1的LSV图。（C）在20 mA g-1的电流密度下，固态钾电池的循环性能。（D）固态钾电池在50至200 mA g-1的不同电流密度下的速率性能。

在该方法中，作为引发剂和结构单元的POVs均匀地分散在一维的纳米线中并可能与聚合物相互作用从而可以提高碱金属离子导电性。为了证明这一假设，该课题组做了固体核磁7Li谱（7LiNMR）分析。V15/PSS-Li-1（1.99ppm）的共振峰相对于纯的Li7V15（-0.38 ppm）发生正向偏移，这意味着PSS加入会导致V15/PSS-Li-1表现出不同的Li+的化学环境。图6A的灰色阴影中标出了V15/PSS-Li-1可能存在的Li+的局部环境。以上结果都证明了PSS和Li7V15的结合可以为Li+的传输提供丰富的通道，从而进一步提高Li+的导电性。

图6.POVs/PSS的机理和性能比较图。（A）不同的POVs末端氧原子和离子数目对比以及POVs/PSS可能的离子传导路径。（B）V15/PSS-Li-1,V15/PSS-Na-1，V34/PSS-K-1和其他具有代表性的基于聚合物的SPEs材料的离子导电率的比较图，星号代表本工作中的材料。

【结论】

此工作报道了一系列POVs/PSS杂化纳米线碱金属离子导体材料并将其作为电解质成功应用于固态碱金属电池。通过这种方法得到的POVs/PSS杂化纳米线表现出优异的均匀性，并且其可以提供具有足够的高迁移率的碱金属离子和末端氧原子（路易斯碱位点）从而创造有效的碱金属离子传输路径。该方法可以扩展到各种POVs（例如：Li7V15、HNa6V15、HK5V10、K7V15和K10V34），各种聚合物（例如：PSS、PSAS和PAMPS）以及可以适用于不同的碱金属离子电导率（Li+、Na+和K+）。另外，对于不同POVs为前驱体合成制备的POVs/PSS的碱金属离子导电效果的研究表明越多的末端氧原子和抗衡阳离子越有利于增强碱金属离子导电率。因此，具有整齐的一维纳米线形貌的POVs/PSS杂化材料呈现出极高的Li+、Na+和K+电导率以及低的活化能。更重要的是，这些POVs/PSS纳米线杂化材料与锂金属和钾金属表现出很高的相容性并且其作为固态电池中的电解质时表现出出色的倍率性能和循环稳定性能。这项工作可能为开发下一代全固态锂电池的基于POMs的固态电解质材料提供了工作基础。

Mi Zhang, A-Man Zhang, Yifa Chen, Jin Xie, Zhi-Feng Xin, Yong-Jun Chen, Yu-He Kan, Shun-Li Li, Ya-Qian Lan, Qiang Zhang, Polyoxovanadate-polymer hybrid electrolyte in solid state batteries, Energy Storage Materials, 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.04.017

作者简介：

兰亚乾课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机框架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括光解水，CO2光还原、电化学产氢（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）以及CO2电还原反应等取得一系列重要进展。近五年来以通讯作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc.(5)、Angew. Chem. Int. Ed. (8)、Adv. Mater.、Matter(2)、Chem. Soc. Rev.等期刊上发表通讯作者论文120余篇。论文被他引12000多次，ESI高引论文20篇，个人H-index 58。