本文亮点：(1)建立了18.5Ah三元软包锂离子电池电化学-力-热耦合模型，对比分析了扩散诱导应力和热应力，为电极与电芯的制造及应力监测提供理论支撑； (2)放电前期，隔膜端的负极颗粒锂中心表面浓度差高于集流体端，放电后期则相反，转折区间在放电深度为60-70%之间，扩散诱导应力变化趋势也是如此； (3)电芯最大热应力与最大位移跟温差呈线性关系，与圆柱形电池相比，软包电池的极耳与电芯连接处会产生较高的热应力。
摘 要 为了明晰锂离子电池在放电过程中产生的扩散诱导应力和热应力对电池的影响，使用Comsol Multiphysics 6.0建立了18.5 Ah软包NCM111锂离子电池的电化学-力-热耦合模型，基于该模型对不同放电倍率下电池的负极颗粒中心表面锂浓度差、扩散诱导应力、热应力及膨胀行为进行了仿真分析。扩散诱导应力可通过一维电化学模型及其衍生的颗粒维度进行仿真分析，而热应力则需要通过三维固体力学和传热模型进行仿真。研究结果表明，随着放电倍率的增加，电池产生的扩散诱导应力和热应力都会增大，因此，低放电倍率有助于降低电池产生的应力。负极颗粒产生的扩散诱导应力与颗粒中心表面锂浓度差相关，颗粒中心与表面的锂浓度差随着放电过程的进行逐渐增大。将一维模型中的负极视为由无数负极颗粒组成的线段，放电前期，靠近隔膜端的颗粒中心与表面锂浓度差高于集流体端，放电后期则相反，这个变化发生的转折点在放电深度为60%～70%之间。这也意味着放电前期隔膜端的负极颗粒产生的扩散诱导应力大于集流体端的负极颗粒，也更容易破裂，而放电后期则相反。负极颗粒产生的扩散诱导应力大小为兆帕级，远高于电芯产生的大小为千帕级的热应力。同时，电芯产生的热应力和最大位移与电池温差呈线性关系，随着放电倍率的增加而增大。值得注意的是，与圆柱形电池不同，软包电池的极耳与电芯连接处会产生较大的热应力。本研究对比分析了软包NCM111锂离子电池放电过程产生的扩散诱导应力与热应力，为电极和电芯的制造及应力监测提供理论支撑。
关键词 三元软包锂电池；多物理场耦合模型；扩散诱导应力；热应力
发展新能源汽车是我国从汽车大国迈向汽车强国的必由之路，是应对气候变化、推动绿色发展的战略举措，锂离子电池逐渐成为新能源汽车动力源的首选，学者们针对如何提升锂离子电池的性能及延长使用寿命的问题从电极材料层面及电池层面开展了诸多研究。锂离子电池的工作过程是其内部电场(包括电化学场)、力场和热场等多个物理场相互作用的过程。近年来，针对锂离子电池的研究主要集中于热场，分析电池充放电过程的产热及电池热失控。关于锂离子电池工作过程中产生的应力研究相对较少。
锂离子电池工作过程中产生的应力主要有2个来源，一个是锂离子在正负极材料中不断脱嵌造成电极颗粒的收缩和膨胀，进而产生的扩散诱导应力，另一个是锂离子电池工作过程中产生的热量造成电池温度升高，由温度梯度产生的热应力。对于扩散诱导应力，梅文昕等从颗粒维度层面建立了三维电化学-力耦合模型，得到了充电过程中的负极颗粒应力分布。刘良等在负极维度层面开展研究，采用不同厚度石墨负极的三元纽扣电池进行了扩散诱导应力规律的探究。Chen等进一步预测了圆柱形电池的径向和切向应力以及位移，并发现锂离子浓度对电池的位移和应力呈现明显的正相关。对于热应力，研究者主要着眼于圆柱形和棱柱形电池开展研究，得到电池的热应力分布，并发现电池应力变化趋势与温度变化趋势几乎一致。对于棱柱形电池，其最大热应力往往产生在极耳与电池连接处。此外，相对于充电过程，放电过程中的产热量更高，温升更大，因此，本文的研究聚焦于放电过程。
当前大多数研究中主要使用多物理场耦合模型对圆柱形或棱柱形电池的负极颗粒层面的扩散诱导应力和电芯层面的热应力进行分析，少有针对软包电池的研究。因此，本文使用Comsol Multiphysics 6.0建立了18.5 Ah三元软包锂离子电池的电化学-力-热耦合模型，研究了负极厚度方向上的扩散诱导应力，以及电芯层面上的热应力分布，得到了负极厚度和电芯受到最大应力的时间与空间位置，为电极和电芯的制造及应力监测提供理论支撑。
1 模型建立
三元软包锂离子电池的一维电化学模型由正极、负极、隔膜、电解液、铝正极集流体和铜负极集流体组成。电池正极材料为NCM111，负极材料为石墨，电解液为LiPF6 in EC∶DMC(2∶1)。放电过程中，锂离子从负极材料中脱嵌，在电解液中经隔膜流动嵌入至正极材料，而负极产生的电子由铜集流体传递至外电路产生电流，最终通过铝集流体进入正极而被电化学反应所消耗。锂离子电池仿真所使用的电化学模型主要有单颗粒模型(single particle model, SPM)和伪二维(pseudo two dimensional, P2D)模型。P2D模型最早由Dolye等提出，以多孔电极和浓溶液理论为基础，包含固相电极和液相电解液的控制方程，可以描述电极固相颗粒内锂离子的浓度分布，用于辅助分析锂离子电池的衰减老化机制及诊断其状态，以及通过仿真模拟为锂离子电池的优化设计提供理论支持。SPM模型是由P2D模型简化而来，虽然简化了运算，但随着放电倍率增加，其仿真误差增大。因此本文选择伪二维模型对锂离子电池进行仿真分析。
1.1 物质守恒
固相中锂离子的物质守恒用菲克定律来描述：
式中，cs表示电极固相锂离子浓度；Ds表示固相扩散系数。
锂离子在电解质液相中的守恒用公式(2)表示：
式中，ce表示电解质液相中的锂离子浓度；εe表示孔隙率，即电解质液相体积分数；t图片表示离子迁移数；D图片表示有效扩散系数。使用参考扩散系数，利用布鲁格曼关系来定义D图片=Deε图片，其中De表示参考扩散系数，β表示布鲁格曼系数，表明锂离子通过多孔介质的曲折程度。
边界条件：
式中，Rs表示固相活性颗粒的半径；j Li表示锂离子由于脱嵌产生的交换电流密度；F表示法拉第常数，为96487 C/mol。
1.2 电荷守恒
用欧姆定律描述每个电极的固相电荷守恒：
式中，Φs表示固相电极电势；σeff表示固相电极有效电导率；根据电极活性材料有效电导率定义为σeff=σεs；as表示活性颗粒比表面积。
电解质液相电荷守恒为
式中，Φe表示电解质液相电势；keff表示液相有效电导率；用布鲁格曼关系定义为keff=kε图片；k图片为有效离子电导率。根据浓溶液理论，有效离子电导率定义为
式中，R表示通用气体常数，取值为8.3143 J/(mol·K)；T表示温度；f±表示正负极的活性相关性，被认定为常数。
边界条件：
式中，图片表示施加在集流体上的外部电流密度，正负号下标分别代表正极和负极，下标sep代表隔膜，图片表示电极材料厚度。
1.3 电化学动力学
三元电池的正负极以及总反应方程式如式(12)～式(14)所示。
正极反应为：
负极反应为：
电池总反应为：
物质守恒和电荷守恒中的4个控制方程中描述的变量cs、ce、Φs、Φe通过巴特勒-福尔默(Butler-Volmer)方程耦合，构成电池电化学动力学方程。
式中，i0表示交换电流密度，αa表示负极转移系数，αc表示正极转移系数，η表示过电势，定义如下
式中，Eeq表示为电极的平衡电位，与电极荷电状态和温度相关，用泰勒公式一阶展开近似为
式中，Eeq,ref表示电极的参考平衡电位，Tref表示参考温度。
式中，图片表示反应速率常数。
1.4 能量守恒
1.5 力学方程
力学方程用来计算电池颗粒维度上的扩散诱导应力与电芯维度上的热应力。研究发现，正极材料的体积变形率一般远低于负极材料，普遍商用负极使用的石墨体积变形率在10%左右，硅负极的体积变形率更是高达400%，高体积变形率意味着高扩散诱导应力，对于扩散诱导应力的研究主要集中在负极材料上。本文重点关注负极颗粒上的扩散诱导应力，并假设负极颗粒为球形，视为各向同性的线弹性材料，体积变化符合小变形假设。
负极颗粒的体积变化率一般与固相锂浓度有关，可由实验测出，由式(25)表达：
1.6 模型参数
本文选用如图1(a)所示的容量为18.5 Ah的NCM111/石墨软包锂离子电池作为研究对象，其结构与性能参数见表1。使用多物理场仿真软件Comsol Multiphysics 6.0建立电池电化学-力-热耦合模型，几何模型及网格划分见图1(b)、图1(c)。网格划分采用Comsol常规的自由四面体网格，网格单元数为14873，最小单元网格质量为0.2249，平均单元网格质量为0.6037。通常认为三维模型的网格划分最小单元质量大于0.1则不影响仿真结果的精度，因此，本文建立的模型符合模型精度要求。
图1 (a)18.5Ah NCM111/石墨电池实物图；(b)几何模型；(c)网格划分
表1 电池结构与性能参数
本文采用的P2D电化学模型涉及的电化学参数较多，其中大部分来源于文献，如活性颗粒半径、Li+固液相扩散系数、固液相电导率、正负极平衡电位(图2)等，也有部分参数需要根据实验结果对模型进行修正得到，如固相Li+初始浓度、最大浓度等，具体参数见表2。
图2 平衡电位与SOC的关系曲线
表2 电池电化学参数
电池材料中受到温度影响的物理化学参数通常用阿伦尼乌斯公式(37)表示。
锂离子电池内部结构可简化为正极、隔膜、负极、正极集流体和负极集流体，电池的热物性参数为材料固有参数，一般与文献值相差不大。对于电池内部而言，电池是由多层料堆叠或卷绕而成，结构复杂，材料热力学参数各不相同，在模型中对所有材料的参数进行精确设置太过于复杂，故采取加权平均的方法对电池的密度、比热容和导热系数3个主要热物性参数进行计算。
本文所采用的负极颗粒体积变化率随SOC的变化如图3(a)所示。力学参数中比较重要的是杨氏模量，杨氏模量直接关系到力模型的准确性，因此杨氏模量采取文献[13]中所提到的实验方法进行测量，得出如图3(b)所示的应力-应变关系曲线，以及实验结束时的最大斜率。图3(c)表示的是应力-应变曲线斜率即杨氏模量随应变的变化，可以发现杨氏模量在实验后期趋于稳定，故选取其最大值33.04 MPa作为电池的杨氏模量。电池其他热物性及力学参数如表3所示。
图3 (a)负极体积变化率与SOC关系；(b)电池应力-应变曲线；(c)杨氏模量-应变曲线，最大值33.04 MPa为电池的杨氏模量
表3 18.5Ah NCM111/石墨软包电池部分热物性、力学参数
1.7 锂离子电池电化学-力-热耦合关系
由于计算资源有限，所以本文所建立的锂离子电池电化学-力-热耦合模型并非将3个物理场之间进行完全双向耦合，只对电化学模型与热模型实现了双向耦合，其中在计算电化学场中电导率、反应速率常数、扩散系数等与温度有关的参数时，温度是由热模型的平均温度输入，而热模型中所需要的电池在工作过程中产生的热量是由电化学模型中过电位、电流密度、电压等参数计算得到，以此形成电化学-热双向耦合。电化学模型中在电极材料上脱嵌锂离子形成锂浓度梯度，进而产生扩散诱导应力，实现电化学-力单向耦合。热模型中产生的温度梯度会导致电池产生热应力，表现为热-力单向耦合。
1.8 模型求解与验证
将本文使用的模型模拟电压和温度的结果与文献[25]中实验结果进行对比，如图4所示，结果表明，仿真结果与实验数据拟合较好。根据计算，电压曲线的最大相对误差为9.44%，与文献[28]和文献[29]水平相当，最大平均相对误差为0.95%，小于文献[28]中的1.15%和文献[29]中的1.2%；温升曲线的最大相对误差为0.67%，最大平均相对误差为0.26%，小于文献[15]中的1.84%和文献[28]中的0.31%，由此验证了模型的可靠性。
图4 (a)不同放电倍率电压曲线；(b)温升曲线验证
2 结果与讨论
负极材料在电池工作过程中会产生更大的体积变形率，本节将运用锂离子动力电池电化学-力-热耦合模型，分析不同放电倍率下三元软包电池负极颗粒的锂浓度、扩散诱导应力和电池热应力的分布规律。
2.1 不同放电倍率下负极颗粒锂浓度分布对比分析
锂在电池中有2种存在形式，一种是嵌入电极颗粒中的固相锂，另一种是在电解液中迁移的锂离子。而电极颗粒的固相锂浓度与颗粒最大可容纳锂浓度的比值即为电极SOC。本节选取隔膜端的负极颗粒，得到如图5所示的不同放电倍率下负极颗粒径向上归一化锂浓度的分布，其中横坐标为归一化颗粒尺寸x/Rs,neg，纵坐标为归一化锂浓度cs/cs,max。
图5 不同放电倍率下负极颗粒径向上归一化锂浓度演变：(a) 0.5 C；(b) 1 C；(c) 1.5 C；(d) 2 C
从图5可以看出，随着放电过程的进行，负极颗粒锂浓度不断降低，这是因为放电过程中负极颗粒中的锂失去电子成为锂离子脱出进入电解液中。同时，颗粒表面的锂浓度始终低于颗粒中心，在颗粒径向形成浓度差，这是由于固相扩散的限制，颗粒表面的锂先发生脱出，随后颗粒中心的锂才能脱出，颗粒中心表面浓度差随着放电过程的进行逐渐减小。以2C放电过程为例，如图5(d)所示，放电初期达到25%放电深度(depth of discharge，DOD)时，颗粒中心与表面归一化浓度差为0.1021；在放电结束，即100% DOD时，颗粒中心与表面归一化浓度差减小至0.0886。这说明随着放电过程的进行，负极颗粒在径向上的锂浓度逐渐趋于均匀化。另外，随着放电倍率的增加，负极颗粒中心与表面归一化浓度差在逐渐变大，当放电结束时，4种放电倍率下负极颗粒中心与表面归一化浓度差分别为0.0234、0.0456、0.0669和0.0886。这表明更高的放电电流会使负极颗粒径向形成更大的浓度梯度。
图6展示了不同放电倍率下归一化负极厚度上颗粒中心和表面归一化锂浓度差值的演变，横坐标为0表示靠近集流体端，为1表示靠近隔膜端。放电过程中，随着颗粒中的锂不断脱出，颗粒锂浓度逐渐降低，且颗粒表面锂浓度低于颗粒中心锂浓度，因此颗粒中心锂浓度与表面锂浓度的差值为正。同时发现，随着放电倍率的增加，负极厚度方向上的颗粒中心表面浓度差在逐渐增加。而且，在60%DOD之前，靠近隔膜端的负极颗粒中心表面浓度差始终高于靠近集流体端，70%DOD～100%DOD过程中，靠近隔膜端的负极颗粒中心表面浓度差转变为低于靠近集流体端。因此，在60%DOD～70%DOD过程中存在一个转折点，在此过程中靠近隔膜端和集流体端的负极颗粒中心表面浓度差趋于一致。
图6 不同放电倍率下归一化负极厚度上颗粒中心表面浓度差的演变：(a) 0.5 C；(b) 1 C；(c) 1.5 C；(d) 2 C
2.2 不同放电倍率下扩散诱导应力对比分析
在P2D模型中，负极颗粒被视为球形，因此颗粒的扩散诱导应力及其应变存在径向分量和切向分量。在放电过程中，负极颗粒表面因为脱锂导致收缩，产生切向应力，颗粒内部因为还没有受到变形影响，产生了对抗外部收缩的径向应力，颗粒表面的径向应力为0，因此只考虑颗粒表面扩散诱导应力的切向分量。
如图7所示，随着放电倍率的增加，负极颗粒表面扩散诱导应力切向分量也在逐渐增加，最大扩散诱导应力出现在放电结束时的集流体端，4种倍率下的最大扩散诱导应力分别为6.97 MPa、14.79 MPa、22.86 MPa和30.3 MPa。其中，选取1.5 C放电倍率下的最大扩散诱导应力与文献[28]中26650圆柱形电池对应条件下的结果进行对比，发现二者在同一数量级，且数值相差不大，可见电池类型对于扩散诱导应力的影响有限。
图7 不同放电倍率下归一化负极厚度上颗粒表面扩散诱导应力切向分量变化：(a) 0.5 C；(b) 1 C；(c) 1.5 C；(d) 2 C
另外，在放电达到70%DOD之前，隔膜端颗粒表面扩散诱导应力高于集流体端，随后在80%DOD～100%DOD之间，隔膜端颗粒表面扩散诱导应力低于集流体端。引起这种现象的原因是“就近原则”，即隔膜两侧的正负极颗粒之间距离较近，优先发生锂的脱嵌(嵌入)，因此，放电过程中锂的脱嵌先在隔膜端进行，随后逐步过渡到集流体端。放电前期隔膜端的颗粒锂浓度梯度大，扩散诱导应力也高于集流体端；随着放电进入后期，集流体端的颗粒开始大幅脱锂，导致集流体端颗粒锂浓度梯度增加，扩散诱导应力逐渐增加，高于隔膜端。一般扩散诱导应力越大，负极颗粒越容易破裂，因此，在放电后期集流体端的负极颗粒更容易破裂。
2.3 不同放电倍率下电池热应力对比分析
锂离子电池在放电过程中产生的热量造成电池内外温度分布不均，形成的温差产生热应力，电池内部结构受到应力作用会导致电池发生膨胀。图8为不同放电倍率下电池的最大热应力和最大位移的分布云图，可以直观看出，随着放电倍率的增加，电芯产生的最大热应力和最大位移逐渐增大，但均为千帕级，远小于扩散诱导应力。同时可以发现应力大的位置位移较小，应力小的位置位移较大，也就意味着高应力给膨胀和收缩带来了一定限制。
图8 不同放电倍率下电池最大热应力和最大位移分布云图：(a)，(e) 0.5 C；(b)，(f) 1 C；(c)，(g) 1.5C；(d)，(h) 2 C
从放大图中可以看出，电池极耳处产生了高应力集中区，同时在极片上产生了较高的位移，数值均高于电芯，应力更是达到了兆帕级。不同放电倍率负极极耳的热应力都大于正极极耳，这是由于负极极耳铜的杨氏模量高于正极极耳铝。而这也正是软包电池与圆柱形电池的差异所在，圆柱形电池无外露极耳，因此不存在极耳与电芯之间的高应力。
随着放电倍率的增加，电芯温差也在不断增加，其最大热应力和最大位移与温差变化具有很强的相关性，如图9所示，电芯最大热应力和最大位移与放电过程中电芯的温差存在线性关系，这说明温差越大，电芯产生的热应力越大，膨胀越严重。
图9 不同放电倍率下电芯最大热应力和最大位移与温差的关系：(a) 0.5 C；(b) 1 C；(c) 1.5 C；(d) 2 C
3 结 论
本文在建立了锂离子电池电化学-力-热耦合模型的基础上，对比分析了不同放电倍率条件下三元软包电池的负极颗粒中心表面锂浓度差、表面扩散诱导应力、电芯热应力及膨胀行为，得出如下结论：
（1）随着放电倍率的增加，负极颗粒中心表面锂浓度差、表面扩散诱导应力，以及电芯产生的最大热应力和最大位移都在增大，由此推断，低放电倍率可能有助于降低电池的应力，延长电池寿命。
（2）在负极颗粒层面，随着放电深度增加，负极颗粒径向锂浓度梯度逐渐增大，在负极厚度层面，负极颗粒中心表面锂浓度差在放电前期表现为隔膜端高于集流体端，放电后期表现为隔膜端低于集流体端，由此可见，在放电深度为60%～70%间可能存在转折点。
（3）放电前期隔膜端的负极颗粒表面扩散诱导应力较大，达到70%DOD时，其数值往往能达到最大扩散诱导应力的67%左右，而放电后期集流体端的负极颗粒表面扩散诱导应力较大，与负极颗粒中心表面锂浓度差的表现相近，因此，负极颗粒的表面扩散诱导应力跟颗粒中心表面锂浓度差可能存在高度相关性。
（4）随着放电倍率的增加，电芯产生的最大热应力和最大位移增大，这可能是由于电芯最大热应力与最大位移跟温差呈线性关系，而温差随着放电倍率的增加而增大。
（5）与圆柱形电池不同，软包电池的外露极耳与电芯连接处会产生较高热应力，而电芯产生的热应力大小为千帕级，远小于兆帕级的扩散诱导应力，放电结束时，0.5 C和1 C放电倍率下电池所产生的2种应力中，扩散诱导应力约占99.97%，热应力仅占0.03%左右，而1.5 C和2 C放电倍率下电池所产生的2种应力中，扩散诱导应力约占99.94%，热应力仅占0.05%左右，由此可见，随着放电倍率的增加，电芯产生的热应力数值也在不断增加，仍会影响电池使用寿命，带来安全隐患。
由于实验条件限制，本文并未开展力学实验，未来将针对力学模型的结果开展相关实验，验证模型准确性，并根据验证结果继续优化模型，提高模型结果可靠性。
