摘 要 发展具有快充性能(即超高倍率性能)的钠离子电池是目前储能领域研究的重点和热点。普鲁士蓝及其类似物(PBAs)具有有利于钠离子储存和扩散的开放式三维骨架结构，已经被证明作为钠离子电池正极材料具有巨大的潜力。然而，目前所制备的PBAs大多数存在结构缺陷和结晶水，以及其本身较差的电子电导率，导致其倍率性能不理想。本文针对PBAs导电性差的问题，从离子导电和电子导电两个方面进行讨论，首先分析了PBAs中结构缺陷以及结晶水的存在对离子导电的影响以及其本身价键结构对电子电导的影响。综述了近期对于提高PBAs导电性的相关研究：①改变晶体结构，通过减少PBAs晶体内部缺陷及结晶水，从而降低钠离子迁移距离及减少阻碍；②设计特殊的PBAs晶体结构，能有效减少钠离子传输路径；③采用复合导电材料，能构建新的电子运输途径。最后对提高PBAs导电性的三种策略进行了总结和展望，指出应该在优化PBAs结构的基础上，复合导电材料，同时增强离子电导和电子电导，以期达到最佳的倍率性能。

  关键词 钠离子电池；普鲁士蓝类似物；倍率性能；结构优化

  随着社会对能源与环境的日益重视，世界各国积极倡导将清洁低碳作为能源发展的主导方向，清洁可再生的能源诸如风能、太阳能等逐渐被重视、利用，此外还需要将这些能源储存，目前便携式电池方式成为了首选。其中锂离子电池因其具有长循环寿命、高能量密度、高功率密度等优势受到广泛关注，并且成功实现商业化，但受制于锂矿资源分布不均、储量低等原因，急需新的储能电池体系来缓解巨大的市场压力。钠与锂属于同一主族元素，化学和物理性质相似，其作为电池与锂离子电池工作原理类似，可延续锂离子电池的部分产业，且具有储量丰富、成本低等优点，但相对于锂离子而言，钠离子尺寸和质量较大，导致钠离子电池电化学性能不佳，需要合适的电极材料。

  普鲁士蓝及其类似物(衍生物)(PBAs)是一类具有开放式框架结构的钠离子电池正极材料，具有金属-有机物框架结构(MOF)，是一种典型的面心立方晶体结构，晶格中按Fe—C≡N—M(过渡金属)排列形成三维结构骨架，具有较稳定的框架和较大的离子隧道，允许钠离子在其(001)晶面上自由脱嵌。根据金属元素的不同，其理论比容量也不同，当PBAs只具有一个氧化还原电对时，理论比容量只有85 mAh/g；当有两个氧化还原电对时，理论比容量可达171 mAh/g。PBAs理论电化学性能好，然而实际制备的PBAs晶体存在结构缺陷与结晶水，造成Na+传输受阻，离子电导率较差，而且由于MOF中金属离子通过与非氧化还原活性有机配体连接，且配体与金属离子之间无法形成共轭效应，造成载流子迁移率较差，电子电导率低，严重影响了PBAs作为钠离子电池正极材料的电化学性能。

  目前研究者主要采用优化制备工艺获取完善PBAs晶体结构、设计易于钠离子快速传输的PBAs特殊结构以及制备PBAs导电复合材料等方法改善PBAs钠离子电池正极材料的导电性，并取得了一定的研究进展。

  1 完善PBAs晶体结构

  PBAs一般通过Na4Fe[CN]6与其他过渡金属离子在溶液中共沉淀合成，制备出的PBAs材料并非完美的立方晶体，内部存在结构缺陷和结晶水，PBAs晶体缺陷的来源可以分为Fe[CN]6空位、配位水、间隙水，如图1(a)所示，这对其电化学性能存在较大的影响，其中PBAs骨架中的空位会导致离子路径的不连续性，因为框架中的离子迁移被计算为从一个面中心到另一个面中心的W形路径，如图1(c)所示，间隙水的存在会占据离子存储间隙，阻碍钠离子迁移。

图1 (a) PBAs晶体中各种缺陷及理想晶格示意图；(b) Na+在晶体中迁移的两种方式Na+通过(001)晶面传导(左)及通过连接的空位时Na+传导途径(右)

  研究表明，优化制备工艺可以完善PBAs晶体结构，改善普鲁士蓝钠离子电池的导电性。为了获得低缺陷的PBAs晶体，国内外研究者进行了大量尝试，具体总结出了以下几点方法及思路。

  1.1　螯合剂辅助共沉淀

  减缓成核速率可以提高PBAs结晶度，在共沉淀法基础上引入螯合剂是目前较为有效的制备方法之一。螯合剂可与过渡金属离子形成络合物，一方面实现去溶剂化，另一方面可以缓慢释放过渡金属离子，从而减缓沉淀速率，降低PBAs成核速率，获得高结晶度PBAs产物，进而改善PBAs的导电性。制备过程中，螯合剂的用量对产物的结晶度有一定影响，Yan等通过控制柠檬酸钠的用量提高PBAs的结晶度，随着柠檬酸钠用量的增加，晶体中钠离子的含量升高，结晶水含量降低，产物结晶度明显得到改善，0.2C具有140 mAh/g的高可逆容量，在10C时为其初始容量的55.2%，具有良好的倍率性能。除柠檬酸钠外，其他螯合剂也具有同样的效果，如乙二胺四乙酸(EDTA)(图2)、焦磷酸钠等。另外，文献中介绍产率高、工艺简单的内容，有望成为大规模生产PBAs的方法。

图2 螯合剂辅助共沉淀法合成高结晶普鲁士白示意图

  1.2　单一铁源法

  除共沉淀法外，单一铁源法也是制备普鲁士蓝(PB)的一种主要方法，利用[Fe(CN)6]4-在强酸、加热条件下缓慢释放Fe2+，随后被氧化为Fe3+，再与未分解的[Fe(CN)6]4-反应，缓慢形成PB沉淀。Ming等通过系统调节溶液的pH值、K3[Fe(CN)6]的浓度和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的添加，得到了小、中、大三种不同类型的PB颗粒，并分析了各参数对PB组织形貌的影响，如图3所示。You等通过单一铁源法制备了空位少、含水量低的高质量PB晶体，作为钠电正极材料具有优秀的电化学性能，在25 mA/g电流密度下具有170 mAh/g的高可逆容量，在600 mA/g高电流密度下仍具有75 mAh/g的可逆比容量，具有良好的倍率性能。但由于反应过程中会产生有毒的氰化物，并且存在合成产量低的缺点，在实际生产中并不适用。

图3 (a) pH=0时，PB颗粒大小；(b) pH=1时，PB颗粒大小；(c) pH=2时，PB颗粒大小

  1.3　抗氧化保护

  在合成过程中引入还原剂或采用惰性气体保护，防止产物被氧化，可以有效减少PB晶体缺陷。通过引入还原剂，可以将PB骨架中的Fe3+还原为Fe2+，此过程也伴随着Na+含量的提高和Fe[CN]6空位的减少。Lim等引入抗坏血酸钠成功制备出高结晶度的PB材料，作为钠离子电池正极在1C下具有153 mAh/g的高可逆容量，并且10C时仍具有125 mAh/g的高可逆容量。除了引入抗氧化剂，还可以通入保护气氛防止Fe3+氧化，减少Fe[CN]6空位。P图片ernas等将两种方法结合起来，通过混合Na4[Fe(CN)6]和FeCl2溶液，并添加少量抗坏血酸和通入保护气氛，制备了富钠普鲁士白(PW)，与未加还原剂的样品相比，Fe[CN]6空位明显减少，在80 mA/g电流密度下提供的可逆容量达到140 mAh/g，而且PW表现出高倍率性能(10C/0.1C=0.64)。

  1.4　降低PBAs晶体含水量

  PBAs晶体缺陷的来源除了Fe[CN]6空位，还包括配位水和间隙水，除去PBAs晶格中的间隙水、配位水也是提高其结晶度的一种重要思路。研究表明，采用固态体系制备的PBAs与通过水溶液体系共沉淀法合成的同类材料相比，PBAs晶体的含水量降低，电化学性能也有明显提高。Peng等分别采用球磨法和冰辅助法合成PB晶体，两者同样具有高结晶度，其中冰辅助法在30 mA/g电流密度下的可逆容量为125 mAh/g，在1500 mA/g下仍能维持在90 mAh/g。Wang等通过简单的热处理法将制备的样品经270 ℃氩气热处理脱水(图4)，在0.1C下可逆容量达到90 mAh/g，当电流密度在20C时，其容量保持率远高于未热处理的PB材料。

图4 (a) 原始样品和(b)高温样品的相应SEM图像；(c) 原始样品和热处理后样品在1C电流密度下的循环曲线；(d) 原始样品和热处理后样品的倍率性能

  2 调控PBAs形貌

  提供Na+快速迁移的途径、减少传输路径和增大与活性材料与电解质的接触面积可以有效提高PBAs材料的离子电导率，除了上述提到的完善PBAs的晶体结构外，通过酸碱刻蚀等方法调控PBAs的形貌也是提高其倍率性能的重要策略。

  2.1　酸碱刻蚀

  Wang等利用酸在PB表面进行刻蚀，研究发现，过量的酸刻蚀会导致空位和配位水的增多，影响其电化学性能，而轻微的酸刻蚀可以腐蚀部分原子，能有效降低Na+迁移能垒(图5)，经过1 mL HCl(37%)刻蚀后的PB立方体具有较高结晶度和更少的[Fe(CN)6]4-空位，相比于其他刻蚀比例的HCl用量，具有最佳的钠离子扩散动力学，在500 mA/g电流密度时具有84 mAh/g的可逆比容量和1500 mA/g的高电流密度下74 mAh/g的可逆比容量，表现出优秀的倍率性能。同样是酸刻蚀，与上述不同的是Han等在进行酸刻蚀前引入表面活性剂PVP，得到了具有沟槽结构的PBAs，并通过第一性原理计算得出，H在PBAs(111)晶面上的吸附能最低，其次是(100)晶面，说明H更倾向于与PBAs(111)晶面上的原子相互作用，然后沿(100)晶面簇延伸，使原子脱离晶格形成通道，有效降低Na+迁移能垒，具有较高的倍率性能(16C/0.5C=0.8)。Ren等利用NaOH刻蚀，随浸润时间的延长，PB立方块先转变为纳米片，后变为特殊的纳米花结构，相比于立方块结构Na+只需要穿过较短距离即可达到所有反应位点，缩短了Na+迁移路径，特殊的纳米花结构具有很好的倍率性能，在44.4C下仍然具有71.0 mAh/g的可逆比容量。

图5 (a) 同步晶体生长和形态修饰过程中的酸蚀机理；(b) PB-0.5H; (c) PB-1H；(d) PB-2H；(e) PB-3H的SEM图像；(f) 不同酸含量刻蚀的倍率性能

  2.2　壳核异质及空心特殊结构

  Huang等借助PVP合成了具有中空结构的Na2MnFe(CN)6 (PBM)，过量的PVP包覆在PBM核的表面，限制了颗粒的生长，形成了颗粒内部的模腔，该特殊结构既为Na+脱嵌过程产生的体积膨胀预留缓冲空间，又具有与电解质的大的接触面积，可加快Na+传输速率，Na+只需要运动较短的距离即可接触到所有反应位点，配合Ni基普鲁士蓝组成壳核异质的结构Na2MnxNiyFe(CN)6 (PBMN)(图6)，PBN层降低了界面阻抗，提高了离子的整体扩散速率，即使在3200 mA/g的高电流密度下，电极仍然具有52 mAh/g的可逆比容量。与上述方法不同的是，Wang等提出一种阳离子交换的通用合成方案，制备具有不同空心结构的PBAs亚微箱，不仅不使用PVP和酸，而且有利于在室温下形成不同的PBAs亚微盒，更加简单、灵活、通用、环保。

图6 (a)～(c)PBMN样品在不同倍率下的TEM图像；(d)规则非均相PBMN结构形成过程示意图；(e) PBMN电极在不同速率下的比容量和库仑效率(电流密度：mA/g)

  2.3　其他特殊形貌

  三维隧道结构的PBAs虽然能提供Na+自由脱嵌的途径，但由于间隙水的存在以及在长期循环过程中可能出现的结构坍塌，会导致堵塞隧道，阻碍Na+脱嵌，离子电导率降低，而层状结构可提供丰富的Na+脱嵌路径，能很好地避免这类问题，Kang等发现使用Fe(NO3)3可以产生不寻常的形态的普鲁士绿(PG)，通过调控反应温度和引入还原剂NaI制备出稳定的层状PB，这种层状结构制备方法简单，没有模板辅助，与聚丙烯酸(PAA)-聚苯胺(PANI)(2∶1)黏合剂组合的2D-PB电极表现出高倍率性能，在10 mA/g、500 mA/g的电流密度下分别为125 mAh/g、99 mAh/g的可逆比容量。

  自模板法对形貌和结构调控能力强，能够精准地控制PBAs的尺寸、形貌和结构。Morant-Giner等以层状MoS2为模板制备了PB/MoS2基纳米复合材料，具有较好的电化学性能，1 A/g下具有175 mAh/g的可逆比容量，在10 A/g的高电流密度下仍具有80 mAh/g的可逆比容量。

  Jiang等提出了配对管状普鲁士蓝正极(T-PB)和其衍生的磷化物负极(T-FeP)来提升电化学性能(图7)，管状结构赋予PB快速的反应动力学，即使在5.0 A/g的高电流密度下也能提供94.4 mAh/g的高比容量，组装全电池后，在0.2 A/g下表现出前所未有的120.3 mAh/g容量，在20 A/g下表现出105.3 mAh/g容量。

图7 (a) 管状PB以及衍生管状FeP阳极合成示意图；(b) 管状PB的SEM图像；(c) 管状PB的TEM图像；(d) 在0.1~5.0 A/g的不同电流密度下的比容量；(e) 5.0 A/g下的长期循环曲线

  3 导电材料复合

  钠离子电池正极中Na+的传输主要在电解质与活性物质界面以及活性物质内部，电子传输主要是在活性物质颗粒之间以及活性物质与集流体。钠离子电池的倍率性能是两种导电形式的综合体现，PBAs作为钠电正极材料，本身较差的电子导电率成为了电池倍率性能发挥的短板，可将正极活性物质与碳材料、导电聚合物等导电材料复合，从而加快活性物质之间的电子传输，提升倍率性能。

  3.1　碳材料掺杂

  碳材料具有导电性好、比表面积大、质轻的特点，是一类重要的PBAs改性材料。Jiang等将纳米级PB立方体直接在碳链上生长，具有快速的电荷转移和离子扩散能力，90C时为77.5 mAh/g，20C下2000循环后具有90 mAh/g比容量，具有90％的容量保持率。Qi等以柠檬酸钠为碳源制备了具有分级多孔结构三维碳骨架(3DFC)，将PBAs原位生长在骨架上做钠电正极(图8)，与KxNayMn[Fe(CN)6] (KNMF)的Rct(752.4 Ω)相比，KNMF@3DFC显示出较低的Rct(497.3 Ω)，3200 mA/g电流密度下具有62 mAh/g比容量。Wan等将碳纳米管(CNT)与分层中空结构的PB结合，具有大的晶格膨胀容忍度，减少了Na+扩散路径，增强了电子导电性。Lee等将氧化石墨烯包覆普鲁士蓝(PBGO)，在20 mAh/g电流密度时具有165 mAh/g的高比容量，在4 A/g的高电流密度下具有68 mAh/g的比容量，PB和PBGO的Rct值分别为330 Ω和247 Ω，通过公式计算出Na+在PB和PBGO中的扩散系数分别为1.91×10-13 cm2/s和1.05×10-13 cm2/s，PB包覆的氧化石墨烯不仅降低了Na+的扩散系数，而且增加了电子电导率。

图8 (a)～(c)不同放大倍数下KNMF@3DFC的SEM和(d)～(f) TEM图像；(g) KNMF与KNMF@3DFC复合材料的速率性能；(h)KNMF与KNMF@3DFC复合材料的阻抗图谱

  3.2　导电聚合物包覆

  导电聚合物与PBAs复合的作用主要是利用导电聚合物对PABs进行表面改性，在不破坏PABs晶体结构的基础上提高其导电性。Kim等指出，均匀的导电聚合物涂层能够有效抑制过渡族金属在电解质中的溶解。Tang等使用聚吡咯(PPy)包裹微立方体以形成Fe-HCF@PPy复合材料，在25 mA/g电流密度下的放电容量为113.0 mAh/g，在3000 mA/g电流密度下的放电容量为75 mAh/g。Zhang等使用PVP活化PB表面后引入聚苯胺(PANI)改性，有效地提高导电率和循环过程中Na+的传输动力学，PB@PANI作为正极材料在50 mA/g和1000 mA/g的可逆容量分别为116.5 mAh/g和102.5 mAh/g，PB@PANI的Rct值(187.4 Ω/cm2)小于PB(431.8 Ω/cm2)，Luo等没有在PBAs晶体表面直接聚合，而是采用了在电解液中加入苯胺，在电化学条件下聚合产生双聚苯胺涂层，与直接聚合相比，进一步提高了PB@PANI正极材料的循环性能。Syed Mohd Fadzil等提出利用聚3,4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT-PSS)涂层优越的柔韧性和导电性，包覆在制备好的PBAs上，复合后的正极材料电导率在30 ℃时达到2.04×10-5 S/cm，在100 ℃时达到1.18×10-4 S/cm。

  3.3　与其他导电材料复合

  MXene是一类新型的具有类石墨烯结构的二维材料，由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成，具有优异的物理化学性质，如较大的比表面积、良好的导电性、优异的催化性、优良的自润滑性能、丰富的表面官能团等。Chun等利用MXene作为纳米PBAs的二维导电骨架，制备了具有柔性自支撑PBAs/MXene(NaPM)电极作为钠离子电池的正极，并且该电极不含导电剂、黏结剂和集流体，减少了电池的体积和重量，提高了电池的能量密度。测试表明，载流子传输速率有了明显的提升，Rct数值从398.4 Ω降到了264.9 Ω，在1000 mA/g的高电流密度下，电极的放电容量为58.3 mAh/g。

  NASICON材料具有开放的三维Na+传输通道，具有较高的离子电导率和较低的热膨胀系数，作为钠离子电池正极材料极具应用前景。Peng等使用NASICON材料之一的Na3(VOPO4)2F(nvopf)作为涂层包覆PBAs，复合材料具有优异的Na+传输动力学，不仅可以改善复合材料的界面电荷转移反应，而且均匀的nvopf涂层可以保护PBAs大块材料免受电解液的直接侵蚀，防止过渡金属离子溶解，在20 ℃时1C和10C放电容量分别为101.5 mAh/g和91.4 mAh/g，具有优秀的倍率性能。

  Liu等用聚多巴胺(PDA)作为偶联层包覆多孔纳米立方体NaxFeFe(CN)6 (NFF)作为钠离子电池正极材料(图9)，根据第一性原理计算，PBAs中的FeII位点倾向于与PDA层耦合以稳定晶体结构，提高正极材料的电化学性能，在0.2 A/g电流密度下，循环500次后的放电容量为93.8 mAh/g，在5 A/g的高电流密度下的放电容量达到72.6 mAh/g。Nie等将7,7,8,8-四氰基喹啉二甲烷(TCNQ)以溶液的形式渗透入NaxNiFe(CN)6(NiHCF)粉末，借助TCNQ分子与NiHCF中FeII位点耦合，构建电子快速传输通道，增强电导率，即使在500 mA/g的较高倍率下，也可实现43 mAh/g的可逆比容量。

图9 (a)多孔NFF和(d)多孔NFF@PDA的FE-SEM图像；(b)多孔NFF和(e)多孔NFF@PDA的透射电镜图像；(c)多孔NFF和(f) NFF@PDA的HRTEM图像；(g)多孔NFF@PDA的合成过程示意图；(h)多孔NFF和多孔NFF@PDA在0.2 A/g下的循环性能；(i)多孔NFF和多孔NFF的倍率性能NFF@PDA

  4 总结与展望

  PBAs作为钠离子电池正极材料具有成本低，对环境友好等特点，被认为是钠离子电池最理想的正极材料。目前，PBAs作为钠离子电池正极材料仍面临导电性差的挑战，解决该问题的途径主要是完善PBAs晶体结构、设计特殊PBAs晶体结构及与导电材料复合三种。PBAs材料的结晶度、含水量、空位浓度、Na+含量均会影响其电化学性能，是PBAs作为钠离子电池正极材料的研究基础，决定了其能否实现商业化。设计出大比表面积、利于快速和流畅的Na+离子传输的特殊结构能让PBAs材料的导电性更进一步，其中壳核异质及空心的特殊结构具有缓解Na+脱嵌产生的应变、防止过渡金属离子溶解的特殊作用。电子导电性差是限制PBAs高倍率、高容量的内在因素之一，将导电材料与PBAs复合能较好地解决这一问题，其中导电碳材料具有大的比表面积，良好的导电性，种类多样而被广泛研究，具有很好的应用前景。尽管在改善PBAs导电性方面取得了进展，但仍然存在些许不足，在完善PABs晶体结构方面还需更为有效的工艺方法；特殊的结构虽然能改善电化学性能，但普遍存在制备复杂、成本较高的问题；PABs与导电材料复合将引入其他杂质，增加电极的质量，影响其比容量，需要适当均衡导电性和比容量。近年来，关于增强PBAs的离子电导率和电子导电率方面做了大量研究，并取得了较大进展，但仍然面临着一些挑战，优化其晶体结构提供的导电性改善是有限的，需要用导电材料对其进一步改性，但这类方法往往存在制备工艺复杂，PBAs与不同导电材料复合优化工艺参数相差较大，产物组织结构及性能不易控制，原材料成本高等缺点，实现商业化生产尚需在现有的基础上对其制备方案进一步优化研究。

表1 钠离子电池普鲁士蓝正极材料的电化学性能